王廣西　　葛良全　　羅良紅　　李　丹　　賴萬昌　　陳　誠(chéng)（成都理工大學(xué)　核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院　　成都　60059）（成都光明光電股份有限公司　　成都　6000）

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波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法快速測(cè)定鉑銠合金中鉑和銠的含量

王廣西1葛良全1羅良紅2李丹1賴萬昌1陳誠(chéng)1
1（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院成都610059）2（成都光明光電股份有限公司成都610100）

摘要采用波長(zhǎng)色散X射線熒光（X-rayfluorescence，XRF）光譜法對(duì)鉑銠合金中Pt和Rh的含量進(jìn)行測(cè)定，建立了一種Pt和Rh的分析測(cè)量方法。實(shí)驗(yàn)設(shè)定波長(zhǎng)色散XRF光譜儀激發(fā)電壓為60kV、電流為50mA，采用100μm的黃銅濾光片、間距300μm的準(zhǔn)直器、PX10分光晶體和閃爍探測(cè)器對(duì)Pt的Lα線和Rh的Kα線進(jìn)行分析測(cè)量；為消除樣品杯罩產(chǎn)生的干擾使用直徑27mm的準(zhǔn)直器面罩。應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行了校正，建立了Pt和Rh的校正曲線，其K值和RMS值（均方根偏差）較小，線性相關(guān)性較好。分析結(jié)果表明，Pt和Rh的相對(duì)誤差分別小于0.09%和0.54%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11%和0.17%（n＝10），檢出限分別為208μg·g-1和37μg·g-1，該方法能準(zhǔn)確可靠地測(cè)定鉑銠合金中Pt和Rh的含量，單樣分析時(shí)間僅需74s。將該方法應(yīng)用到鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中，Pt和Rh的測(cè)定結(jié)果與配方值的相對(duì)誤差分別小于0.06%和0.20%。在鉑銠合金稀釋熔煉中，對(duì)稀釋后樣品的Rh含量進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)量結(jié)果與計(jì)算值的相對(duì)誤差低于0.29%。該方法能夠滿足大批量鉑銠合金樣品的分析需求，為生產(chǎn)實(shí)踐提供準(zhǔn)確可靠的科學(xué)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法，鉑銠合金，基體效應(yīng)

四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（No.15ZA0070）、國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（No.2012AA061803）、國(guó)家自然科學(xué)基金（No.41574128）資助

第一作者：王廣西，男，1979年出生，2012年于成都理工大學(xué)獲博士學(xué)位，研究領(lǐng)域?yàn)楹思夹g(shù)及應(yīng)用

SupportedbySichuanProvincialDepartmentofEducationNaturalScienceKeyProject（No.15ZA0070），National863Project（No.2012AA061803），NationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41574128）

Firstauthor:WANGGuangxi，male，bornin1979，graduatedfromChengduUniversityofTechnologywithadoctor’sdegreein2012，focusingon nucleartechnologyandapplication

Rapid determination of platinum and rhodium in Pt-Rh alloy by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

WANGGuangxi1GELiangquan1LUOLianghong2LIDan1LAIWanchang1CHENCheng1
1（College of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）2（CDGM Glass Co.，Ltd.，Chengdu 610100， China）

Abstract Background: Pt-Rhalloyiswidelyusedinindustry.Therefore，itisofimportancetodeterminethe contentofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloyrapidly.Purpose:Thisstudyaimistoestablisharapidandaccurate analysismethodforthePt-Rhalloymeasurement.Methods:WavelengthdispersiveX-rayfluorescence（XRF）spectrometrywasappliedtothemeasurementofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloybysetting60kV，50mAas excitationconditions，andusing100μmbrassfilter，300μmpitchcollimator，PX10analyzercrystalandscintillation detectortomeasureLαlineofPtandKαlineofRhforanalysis.Inordertoeliminateinterferencecausedbysample cupmask，collimatormaskof27mmindiameterweretakenformeasurement.Theempiricalcoefficientmethodwas usedtocorrectmatrixeffectandsetupcalibrationcurvesofPtandRh.Results:ThecalibrationcurveshavebetterlinearcorrelationsandlessKandRMS（RootMeanSquare）values.Theexperimentalresultsshowthattherelative errorsofPtandRharelessthan0.09%and0.54%，therelativestandarddeviationsare0.11%and0.17%（n＝10），and thedetectionlimitsare208μg·g-1and37μg·g-1，respectively.Themeasurementtimeofonesinglesampleisonly 74s.TherelativeerrorsofPtandRhinpreparationofPt-Rhalloymeasuredbythismethodcontrasttheformula valuesarelessthan0.06%and0.20%，respectively.ThecontentsofRhinsamplesofdilutingandsmeltingPt-Rh alloyaremeasured.Comparedwiththecalculatedvalue，therelativeerrorislessthan0.29%.Conclusion:This methodcanmeetthedemandofanalyzinglargequantitiesofPt-Rhalloysamplesandprovideaccurateandreliable scientificdataforproductionpractice.

Key words WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometry，Pt-Rhalloy，Matrixeffect

鉑銠合金是以鉑為基含銠的二元合金，具有熔點(diǎn)高、化學(xué)和力學(xué)性能穩(wěn)定、熱電勢(shì)穩(wěn)定性高以及催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，其作為玻纖漏板、坩堝、高溫發(fā)熱體、噴絲嘴、熱電偶、火花塞電極、電接點(diǎn)、電位器繞組材料和催化劑等廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-2]。鉑銠合金中銠能改善合金鉑的抗氧化、熱電勢(shì)和耐酸腐蝕能力等，合金中的化學(xué)成分對(duì)合金性能、價(jià)格等有很大影響，因此，準(zhǔn)確測(cè)定鉑銠合金的化學(xué)成分具有較高的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。

目前，鉑銠合金化學(xué)成分分析多集中在對(duì)銠的測(cè)定上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法是硝酸六氨合鈷重量法（YS/T 561-2009），采用雙波長(zhǎng)分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等，鉑的測(cè)定可用雙波長(zhǎng)分光光度法。陳學(xué)源[3]研究了在鹽酸體系中用SnCl2顯色，使用雙波長(zhǎng)分光光度法對(duì)鉑銠合金中的銠進(jìn)行分析，結(jié)果表明該方法能用作鉑銠合金中銠（含量在4%-30%）的含量分析；周惠蘭等[4]應(yīng)用雙波長(zhǎng)分光光度法對(duì)鉑銠合成樣品、鉑銠合金電解溶液中的銠進(jìn)行了分析，其分析結(jié)果較好，變動(dòng)系數(shù)小于1.8%；李芬等[2]應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)鉑銠合金中銠進(jìn)行分析，該方法分析結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果的相對(duì)誤差不大于0.4%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.3%（n＝6）；李芬等[5]采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)鉑銠系列合金中的銠進(jìn)行了測(cè)定，分析結(jié)果相對(duì)誤差在0.3%以內(nèi)，且精密度較高；賴奕堅(jiān)等[6]運(yùn)用分步微波消解技術(shù)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)鉑銠合金中銠進(jìn)行了測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%（n＝6），回收率為99.56%；顏科等[7]采用原子吸收光譜法對(duì)鉑銠合金中的銠進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與重量法結(jié)果相符，且有較高的精度。于有江等[8]采用雙波長(zhǎng)分光光度法對(duì)鉑銠合金網(wǎng)進(jìn)行分析，鉑含量的最大偏差不大于0.5%。上述分析方法樣品處理較繁瑣、分析周期較長(zhǎng)，對(duì)于生產(chǎn)中的大量常規(guī)快速分析有一定的局限性。而X射線熒光（X-rayfluorescence，XRF）光譜分析法具有制樣簡(jiǎn)單、分析周期短，可實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)測(cè)量等特點(diǎn)，其在合金分析中應(yīng)用廣泛[9-10]，但鮮見其在鉑銠合金應(yīng)用中的相關(guān)研究。胡盛文[11]用濾紙片制樣和XRF光譜分析法對(duì)鉑銠金合金中的銠和金進(jìn)行了測(cè)量，對(duì)銠含量5%-9%、金含量1%-5%時(shí)有較高的精度，且方法的準(zhǔn)確度較好。本文將直接采用鉑銠合金標(biāo)樣建立工作曲線，無需繁瑣的標(biāo)樣和待測(cè)樣品的制備過程，實(shí)現(xiàn)鉑銠合金中鉑和銠的簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)儀器和材料

實(shí)驗(yàn)儀器和材料主要有：荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型波長(zhǎng)色散XRF光譜儀，樣杯，酒精，脫脂棉，日本田中貴金屬株式會(huì)社生產(chǎn)的鉑銠合金樣品。鉑銠合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pt和Rh的元素含量如表1所示，該套鉑銠合金樣品中Pt的含量范圍為77.52%-99.99%，Rh的含量范圍為0.01%-22.48%，可見該套合金樣品Pt、Rh含量范圍較寬且含量梯度合理，可用于建立工作曲線。將分析樣品處理成與樣杯匹配的尺寸，樣品分析面打磨平整后，用脫脂棉蘸取酒精將分析面擦拭干凈，使分析表面平整、光潔、無污漬。

表1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量Table 1 Contents of elements in standard samples.

2　方法原理

2.1測(cè)量條件

選擇直徑27mm的準(zhǔn)直器面罩，有效擋住來自樣品杯的信號(hào)，消除了樣品杯罩產(chǎn)生的干擾。測(cè)量條件如表2所示，Rh的分析線選用Kα線，由于激發(fā)Pt的K系特征線產(chǎn)生需要較高的激發(fā)電壓，而該儀器配套的Rh靶X光管上限電壓無法實(shí)現(xiàn)對(duì)其有效激發(fā)，故Pt的分析線選擇Lα線，光譜儀的工作電壓采用60kV，電流采用50mA。為使目標(biāo)元素譜區(qū)內(nèi)由X光管原級(jí)譜線散射引起的背景得到有效抑制，特別是消除和減少X光管靶材的特征X射線譜對(duì)目標(biāo)元素的影響，同時(shí)適當(dāng)降低X光管原級(jí)譜線強(qiáng)度，選用100μm的黃銅濾光片，以實(shí)現(xiàn)峰背比的改善，提高分析靈敏度，且有效防止高含量目標(biāo)元素特征線計(jì)數(shù)率過載。由于閃爍探測(cè)器適用于探測(cè)波長(zhǎng)較短的射線（波長(zhǎng)小于0.15nm的射線），故對(duì)Rh的Kα線和Pt的Lα線探測(cè)選用閃爍探測(cè)器。Pt和Rh的分光晶體選擇PX10，選用間距為300μm的準(zhǔn)直器。

表2　測(cè)量條件Table 2 Measurement conditions.

2.2基體效應(yīng)校正和工作曲線建立

基于Axios型波長(zhǎng)色散XRF光譜儀，綜合數(shù)學(xué)校正模式如式（1）所示：

式中：Ci是目標(biāo)元素i的含量；Zm是干擾元素的含量（或計(jì)數(shù)率）；Zj、Zk是共存元素j、k的含量（或計(jì)數(shù)率）；Ri是目標(biāo)元素的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比）；N是共存元素?cái)?shù)目；Di、Ei是校正曲線的截距和斜率；Lim是干擾元素m對(duì)目標(biāo)元素的譜線重疊校正系數(shù)；α、β、δ、γ是基體校正因子。

對(duì)于鉑銠合金樣品的直接無損分析，基體的組成對(duì)分析結(jié)果的影響不可忽略，故需對(duì)其進(jìn)行基體效應(yīng)校正，對(duì)于高純鉑銠合金樣品，其基體主要是Pt和Rh，故在鉑銠合金樣品Pt和Rh的分析時(shí)主要考慮二主元素的基體影響。對(duì)鉑銠合金標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)校正，校正曲線如圖1所示。

圖1　Pt?。╝）和Rh?。╞）的校正曲線Fig.1　Calibration　curve　of　Pt　（a）　and　Rh?。╞）.

工作曲線是否能用于鉑銠合金試樣的分析，需對(duì)工作曲線的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，引入K值和RMS值（RootMeanSquare，均方根偏差）進(jìn)行討論，如式（2）、（3）所示。

式中：Ccalc為工作曲線計(jì)算值；Cchem為標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量；n為標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量；k為回歸計(jì)算的系數(shù)。鉑銠合金工作曲線的K值和RMS值列于表3。由圖1和表3參數(shù)可知，Pt和Rh工作曲線的線性相關(guān)性較好，建立的鉑銠合金工作曲線質(zhì)量較高。

表3　校正曲線的K和RMS值Table 3 K and RMS of calibration curve for Pt and Rh.

3　結(jié)果與討論

3.1檢出限、準(zhǔn)確度、精密度

對(duì)于鉑銠合金中Pt和Rh能夠可靠分析的最低元素含量，可以用背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍對(duì)應(yīng)的含量來表示。如表4所示，列出了目標(biāo)元素Pt和Rh的檢出限和測(cè)定時(shí)間，其中Pt的檢出限為208μg·g-1，Rh的檢出限為37μg·g-1，可見該方法分析鉑銠合金中Pt和Rh的檢出限相對(duì)較低，且對(duì)于鉑銠合金單樣分析時(shí)間只需要74s。

表4　檢出限和分析時(shí)間Table 4 Detection limits and measurement time of elements.

如表5所示，列出了該方法對(duì)3個(gè)鉑銠合金樣品Pt和Rh的測(cè)量結(jié)果。針對(duì)建立的分析方法沒有進(jìn)行歸一化，且分析的合金樣品屬于高純樣品以及受樣品表面平整度等情況的影響，分析結(jié)果會(huì)出現(xiàn)含量相加超過100%的現(xiàn)象。其中Pt的相對(duì)誤差小于0.09%，Rh的相對(duì)誤差小于0.54%，可見該方法分析鉑銠合金樣品的準(zhǔn)確度較高。

表5　方法準(zhǔn)確度Table 5 Accuracy of the method.

任選一鉑銠合金樣品對(duì)方法的精密度進(jìn)行測(cè)試，如表6所示，列出了對(duì)該樣品進(jìn)行10次測(cè)量后Pt和Rh的測(cè)量值，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11% 和0.17%，可見該方法分析鉑銠合金的精密度較高。

表6　方法精密度Table 6 Precision of the method.

3.2應(yīng)用

本方法已經(jīng)成功應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中，如在鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中的應(yīng)用，配料與分析結(jié)果對(duì)比見表7所示。從表7中數(shù)據(jù)可知，采用波長(zhǎng)色散XRF光譜法測(cè)定結(jié)果與配方值相符，其Pt和Rh的相對(duì)誤差分別小于0.06%和0.20%。

表7　WDXRF法在鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中的應(yīng)用Table 7 WDXRF used in the preparation of Pt-Rh alloy.

另外，該方法還應(yīng)用于鉑銠合金稀釋熔煉中，即對(duì)銠含量較高的合金進(jìn)行稀釋、重新熔融以得到銠含量較低的鑄錠，鑄錠質(zhì)量不小于10kg。表8數(shù)據(jù)為該方法在鉑銠合金稀釋錠分析中的應(yīng)用實(shí)例，對(duì)Rh含量分別為18.09%、20.04%、15.34%、14.98%的樣品添加一定量的Pt將其稀釋，對(duì)稀釋后樣品的Rh含量進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果與計(jì)算值相符。

對(duì)鉑銠合金的XRF光譜分析采用的是Rh靶X射線光管，X光管發(fā)射的靶材的特征X射線譜對(duì)Rh的測(cè)量存在一定的干擾，后續(xù)工作可考慮如何進(jìn)一步降低或排除該干擾，此外，在樣品前期打磨處理時(shí)，應(yīng)盡可能把樣品表面處理平整光潔，以提高分析結(jié)果的可靠性。

表8　WDXRF法在鉑銠合金稀釋熔煉中的應(yīng)用Table 8 WDXRF used in the dilution and melting of Pt-Rh alloy.

4　結(jié)語

采用波長(zhǎng)色散XRF光譜法分析鉑銠合金中Pt 和Rh的含量，制定了具體的分析測(cè)量條件方案，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行了校正，建立的工作曲線能夠完成Pt含量范圍77.52%-99.99%、Rh含量范圍0.01%-22.48%的準(zhǔn)確分析。精密度較高，檢出限較低，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鉑銠合金的快速分析，滿足大批量樣品的快速準(zhǔn)確測(cè)量需要。該方法已成功應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中，為指導(dǎo)生產(chǎn)提供了科學(xué)數(shù)據(jù)。

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收稿日期：2015-11-25，修回日期：2015-12-15

DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.010201

中圖分類號(hào)TL99