陳 飛 尹亮亮 孔祥銀 邵憲章 申寶鳴 吉艷琴（中國疾病預(yù)防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學(xué)所 輻射防護與核應(yīng)急中國疾病預(yù)防控制中心重點實驗室 北京 100088）

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生物樣品中鍶-90分析的不確定度評定

陳 飛 尹亮亮 孔祥銀 邵憲章 申寶鳴 吉艷琴
（中國疾病預(yù)防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學(xué)所 輻射防護與核應(yīng)急中國疾病預(yù)防控制中心重點實驗室 北京 100088）

摘要以茶葉樣品鍶-90分析為例，詳細(xì)介紹了生物樣品中鍶-90分析不確定度的來源，數(shù)學(xué)模型的建立，標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成，不確定度分量以及擴展不確定度的計算。深入討論了各不確定度分量對總不確定度的貢獻(xiàn)。結(jié)果顯示：該茶葉樣品鍶-90活度的分析結(jié)果為(68.8±2.6) Bq/kg，該樣品的不確定度主要來自β計數(shù)的測量、儀器探測效率和樣品化學(xué)回收率。

關(guān)鍵詞鍶-90，不確定度，生物樣品，萃取色層法

Supported by the Basic Work Project of Chinese Ministry of Science and Technology (No. 2014FY211000)

First author: CHEN Fei, male, was born in January 1983 and graduated with a doctor’s degree from Institute of High Energy Physics (CAS) in July 2014. Now he is an assistant researcher engaging in the analysis of radiation chemistry

Received 22 September 2015, accepted 04 December 2015

Uncertainty evaluation of strontium-90 analysis in biological samples

CHEN Fei YIN Liangliang KONG Xiangyin SHAO Xianzhang SHEN Baoming JI Yanqin
(China CDC Key Laboratory of Radiological Protection and Nuclear Emergency, National Institute for Radiological Protection, China CDC, Beijing 100088, China)

ABSTRACT In order to completely express the results of Sr-90 analysis, this paper presents the uncertainty evaluation of Sr-90 analysis in biological samples. Determination of Sr-90 in tea ash was taken as an example, the origins of uncertainty were discussed in detail and the mathematical model was established. Uncertainty components, standard uncertainty and expanded uncertainty were respectively calculated as well. Contributions of uncertainty components were also compared. The results showed that the radioactivity of Sr-90 in the tea ash was (68.8±2.6) Bq/kg (k=2), and the uncertainty mainly originated from Y-90 beta-counting, detection efficiency of equipment and chemical recovery of the method.

KEYWORDS Sr-90, Uncertainty, Biological samples, Extraction chromatography

CLC TL84

鍶-90是核監(jiān)測活動中備受關(guān)注的信號核素。切爾諾貝利核事故后，高毒性鍶-90被認(rèn)為是影響健康評價的主要放射性核素之一[1]，也是日本福島核事故后對環(huán)境、食品飲用水等樣品監(jiān)測的主要核素[2-3]。我國現(xiàn)行有效的生物、食品和水樣品中鍶-90的分析方法標(biāo)準(zhǔn)均制定于80年代末到90年代初[4]，結(jié)果表示均未涉及不確定度。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織定義，不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，它是分析結(jié)果可信程度的最重要的依據(jù)[5]。國際原子能機構(gòu)明確規(guī)定放射性測量結(jié)果不僅要給出量值，還應(yīng)給出以數(shù)量表示的該值的分散程度，即不確定度[6-7]。文獻(xiàn)[8-9]對水中鍶-90的分析方法進(jìn)行了不確定度的舉例評估。本研究以萃取色層法快速分析鍶-90方法[10]為例，介紹了生物樣品鍶-90檢測中不確定度的來源、數(shù)學(xué)模型的建立、不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及擴展不確定度的計算，為修訂和完善我國標(biāo)準(zhǔn)方法提供參考。

1　鍶-90分析過程

生物樣品中鍶-90快速分析方法簡述[10-11]：稱取一定質(zhì)量的生物樣品灰，加入定量鍶載體溶液和釔載體溶液，用濃硝酸和過氧化氫消解蒸干后再用稀鹽酸加熱浸取。浸取上清液加入草酸，用氨水調(diào)節(jié)溶液至沉淀產(chǎn)生。灼燒后用酸溶解，過濾，濾液用二（2-乙基己基）磷酸(HDEHP)萃取色層柱分離。分離后的純硝酸釔溶液中加入飽和草酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至沉淀，過濾。將沉淀固定在測量盤上，在低本底β測量儀上計數(shù)，計算鍶-90的活度。

本研究以茶葉作為生物樣品的代表，說明鍶-90分析不確定度的評估。茶葉鍶-90分析實驗中，稱取茶葉灰5.01 g，儀器本底計數(shù)率0.56 counts/min，經(jīng)上述過程前處理、分離、制樣，得樣品計數(shù)率為5.32 counts/min，草酸釔沉淀的質(zhì)量0.053 5 g，計算得釔的回收率為78.7％。釔-90探測效率考查時加入了草酸釔75.7 mg，校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)活度為0.93 Bq，分離得到的草酸釔沉淀為72.6 mg，儀器本底計數(shù)率0.60 counts/min，儀器探測1 000 min的草酸釔沉淀計數(shù)率為17.58 counts/min，計算得釔-90探測效率為0.33。分離中間時刻到測量中間時刻的時間跨度為12.3 h。由以上數(shù)據(jù)計算得到鍶-90活度值為68.85 Bq/kg。

2　不確定度數(shù)學(xué)模型和來源分析

根據(jù)鍶-90的計算公式，不確定度評估的數(shù)學(xué)模型可以表達(dá)為：

式中：A為試樣中鍶-90的含量，Bq/kg；Ns為試樣凈計數(shù)率，counts/min；m為稱取的樣品灰質(zhì)量，kg；Ef為釔-90的探測效率；YY為釔的化學(xué)回收率；λ為釔-90的衰變常數(shù)；t2為鍶釔分離時刻，h；t3為測量釔-90源進(jìn)行到一半的時刻，h。

3　不確定度分量的計算

鍶-90不確定度計算模型中，由于各參數(shù)之間彼此獨立，所以按照標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度計算公式可以類推鍶-90活度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式如式(2)。

鍶-90活度的相對不確定度可以表達(dá)為式(3)。

3.1儀器計數(shù)不確定度urel(Ns)

放射性測量數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。根據(jù)放射性測量標(biāo)準(zhǔn)偏差計算公式，單次測量過程樣品凈計數(shù)的相對不確定度如式(4)[12]。

其中：nb為本底計數(shù)率；tb為本底測量時間；ns為樣品計數(shù)率；ts為樣品測量時間。

由公式(4)可以看出，樣品和本底計數(shù)測量時間越長，由儀器計數(shù)帶來的誤差越小。表1列出了某茶葉樣品測量100～1 000 min時的樣品平均計數(shù)率、本底平均計數(shù)率和對應(yīng)凈計數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。從結(jié)果可知，隨著測量時間從100 min增加到1 000 min，樣品凈計數(shù)所對應(yīng)的統(tǒng)計誤差從0.25逐漸降低到0.077。因此可在樣品測量過程中通過增加樣品計數(shù)的測量時間來降低統(tǒng)計誤差帶來的不確定度。

表1　不同測量時間下的平均計數(shù)率和統(tǒng)計誤差Table 1 Counting rate and statistical deviation at different detecting time

該茶葉樣品測量時間1 000 min，此時樣品的凈計數(shù)nb=5.32，ns=0.56 counts/min，所以根據(jù)公式(4)，β計數(shù)誤差帶來的相對不確定度為：

3.2樣品稱量不確定度urel(m)

實驗過程中，茶葉灰稱量的質(zhì)量是5.01 g。稱量不確定度主要來自兩個方面：一是天平校準(zhǔn)不確定度，可以由校準(zhǔn)證書直接得到該不確定度分量，屬B類不確定度，它反映天平的準(zhǔn)確度；二是天平的變動性，即不穩(wěn)定性引起的不確定度，屬A類不確定度，它反映天平的靈敏度，可以用同一樣品重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量。

茶葉樣品灰稱量時使用的天平是梅特勒-托利多AB204-S，檢定證書給出的該天平在95％置信概率時的不確定度為0.1 mg。按正態(tài)分布計算，該天平的標(biāo)準(zhǔn)B類不確定度為: 0.1/1.96=0.051 mg。

對稱量的5.01 g茶葉灰樣品，經(jīng)6次連續(xù)測量得到的讀數(shù)如表2所示。

表2　樣品測量6次的天平讀數(shù)Table 2 Six weighing results of the same sample

根據(jù)貝塞爾公式計算出天平變動性不確定度為0.052 mg。所以，樣品稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱量5.01 g樣品帶來的稱量相對不確定度為：

3.3釔載體的回收率不確定度urel(YY)

分離出的釔用草酸沉淀，過濾沉淀并干燥至恒重，按Y2(C2O4)3·9H2O的分子式計算釔載體的回收率如公式(5)。

式中：m為得到的釔的回收質(zhì)量，它等于草酸釔沉淀的質(zhì)量與分子式中釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積；m0為加入的釔載體的質(zhì)量，它等于體積與濃度的乘積。這里不確定度有兩個來源，沉淀稱量不確定度和計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)時各原子量引入的不確定度。其中，原子量引入的不確定度可以忽略。

3.3.1沉淀稱量不確定度

沉淀稱量不確定度可以參考3.2節(jié)樣品稱量不確定度0.073 mg，沉淀的質(zhì)量為2.65 g。相對不確定度為urel(m)=0.073 mg/2.65g=0.000 028。

3.3.2釔載體質(zhì)量不確定度

m0為加入釔載體的質(zhì)量，其不確定度來源為移液器體積不確定度和釔載體溶液的濃度不確定度。

加入載體時使用的1 mL移液器儀器校準(zhǔn)不確定度為±6 μL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為相對不確定度為urel(V)= 3.46 μL / 1 mL=0.003 5。

釔載體的配制是將8.62 g的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL容量瓶中。釔載體濃度來源于稱量不確定度、Y(NO3)3·6H2O的純度、原子量不確定度和容量瓶體積不確定度。根據(jù)3.2節(jié)中結(jié)果，稱量不確定度為0.073 mg。所以，稱量相對不確定度為0.073 mg / 8.62 g=0.000 008 5。

Y(NO3)3·6H2O的純度為(99.9±0.1)％，即為0.999±0.001，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

原子量不確定度忽略不計。

容量瓶體積不確定度。制造商給定的A級容量瓶不確定度為±0.1 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為另外，容量瓶和溶液溫度與校正溫度不同也能引起體積不確定度，假設(shè)溫差為±3 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10?4/℃，則95％置信概率時體積變化的區(qū)間為±100×3×2.1×10?4=0.006 3 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為。因此，溫差導(dǎo)致的不確定度這里忽略不計。容量瓶體積相對不確定度為0.058 mL /100 mL=0.000 58。

所以，釔載體的濃度相對不確定度為：

加入釔載體質(zhì)量的不確定度為：

3.3.3 釔載體回收率的不確定度

釔載體的回收率的相對不確定度為：

由結(jié)果可以看出，釔載體的回收率的不確定度主要來自加入的載體質(zhì)量不確定度。

3.4衰變校準(zhǔn)因子不確定度urel(η)

等式左邊除以η2，右邊除以得到：

t2、t3為分離中間時刻、測量中間時刻的計時誤差。根據(jù)出廠標(biāo)準(zhǔn)，鐘表的最大不確定度為±0.5 s/d，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由公式(7)衰變校準(zhǔn)因子相對不確定度為：

由結(jié)果可以看出，在釔-90校準(zhǔn)時，由時間讀數(shù)導(dǎo)致的不確定度極小，可忽略。

3.5釔-90的探測效率不確定度urel(Ef)

釔-90的探測效率不確定度模型為：

式中：Ns為標(biāo)準(zhǔn)釔-90源的凈計數(shù)；D為標(biāo)準(zhǔn)源活度；YY為釔的化學(xué)回收率。

綜合分析，探測效率的不確定度主要來自標(biāo)準(zhǔn)源活度不確定度，β計數(shù)的統(tǒng)計誤差引入的不確定度，以及計算回收率時的稱量不確定度。

3.5.1標(biāo)準(zhǔn)源活度不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)源證書可以得到標(biāo)準(zhǔn)源的擴展相對不確定度為0.88％ (k=2)，因此，標(biāo)準(zhǔn)源的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度urel(D)=0.008 8/2=0.004 4。

3.5.2β計數(shù)不確定度

由公式(4)標(biāo)準(zhǔn)源用儀器探測時的凈計數(shù)統(tǒng)計誤差引入的相對不確定度為：

3.5.3 稱量不確定度

考察探測效率時，加入的標(biāo)準(zhǔn)草酸釔源的質(zhì)量為75.7 mg，分離后得草酸釔的質(zhì)量為72.6 mg。兩次稱量不確定度為：

綜上，釔-90的探測效率相對不確定度合成為：

4　鍶-90分析不確定度的合成和分析結(jié)果的表達(dá)

由上文公式(3)和各不確定度分量可以計算樣品鍶-90活度的相對不確定度為：

茶葉灰樣品鍶-90活度計算結(jié)果68.85 Bq/kg，分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uc(A)=A·urel(A) =68.85× 0.018=1.24 Bq/kg。由于不確定度最多只允許兩位有效數(shù)字，采用只進(jìn)不舍的原則最終修約為：

Uc(A) = 1.3 Bq/kg

擴展不確定度表達(dá)為：

U=k·Uc(A)=2.6 Bq/kg (k = 2)

鍶-90活度的計算結(jié)果根據(jù)四舍六入五湊雙原則相應(yīng)修約為68.8 Bq/kg。因此，茶葉灰樣品鍶-90活度的結(jié)果最終表達(dá)為(68.8±2.6) Bq/kg。

5　討論

從茶葉樣品鍶-90分析不確定度評定的過程可以看出，在評定過程中首先要根據(jù)分析過程明確被測量及其參數(shù)之間的關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型，再通過每個不確定度分量合成總不確定度。不確定度分量計算過程中需要進(jìn)一步分析可能引入A類或（和）B類不確定度的各種因素。

每一個不確定度的來源要通過測量或估計進(jìn)行量化。在本文舉例中，β計數(shù)誤差對不確定度的貢獻(xiàn)最大，釔的探測效率和回收率對不確定度的貢獻(xiàn)較小，樣品質(zhì)量稱量帶來的不確定度和釔-90的衰變校準(zhǔn)不確定度可以忽略。但是，各不確定度分量對總不確定度的貢獻(xiàn)大小不是一成不變的，它們的大小隨著樣品中鍶-90活度大小而變化，當(dāng)鍶-90活度遠(yuǎn)大于本底時，凈計數(shù)的儀器統(tǒng)計誤差對總不確定度的貢獻(xiàn)急劇減??；當(dāng)樣品鍶-90活度接近本底時，儀器統(tǒng)計誤差幾乎是總不確定度的所有來源。另外，增加樣品測量時間也可以降低儀器統(tǒng)計誤差。樣品稱量不確定度也隨質(zhì)量大小不同而變化，例如當(dāng)樣品灰稱量5.01 g時，稱量相對不確定度僅為0.000015，但當(dāng)稱量72.6 mg的草酸釔時，稱量相對不確定度為0.001。因此，在一次測量中先對各個不確定來源進(jìn)行量化，再評估該來源對總不確定度的影響。

在不確定度評定過程中，要注意相對不確定度、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度的區(qū)別與聯(lián)系。注意不確定度的修約，保持測量結(jié)果和不確定度位數(shù)一致。“分析結(jié)果±不確定度”才是鍶-90分析結(jié)果科學(xué)、完整的表達(dá)。

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Corresponding author:Ph.D. JI Yanqin, professor, E-mail: jiyanqin@nirp.cn

收稿日期：初稿2015-09-22；修回2015-12-04

通訊作者：吉艷琴，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，E-mail: jiyanqin@nirp.cn

DOI:10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.010701

中圖分類號TL84

基金資助：科技基礎(chǔ)專項(2014YF211000)資助

第一作者：陳飛，男，1983年1月出生，2014年7月于中科院高能物理研究所獲博士學(xué)位；從事放射化學(xué)分析工作，助理研究員