李衛(wèi)力，葛慶杰，徐恒泳

（1.中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049）

Au/CeO2催化CO氧化反應行為研究

李衛(wèi)力1,2，葛慶杰1*，徐恒泳1

（1.中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049）

通過考察不同比表面積CeO2載體和催化劑預處理條件對Au/CeO2催化CO氧化反應性能的影響，研究了影響Au/ CeO2催化活性的關鍵因素及催化劑表面氧活化行為和反應機理。結(jié)果表明，含有不同比表面積CeO2載體的Au/CeO2催化劑具有不同的CO氧化反應活性，其中以Au/CeO2-89.0的催化性能最佳。O2預處理有利于催化劑的反應性能，而H2預處理則明顯降低了催化劑的反應活性。載體CeO2的表面晶格氧可參與Au/CeO2表面的CO氧化反應，表面晶格氧和CO反應形成CO2并脫附后，形成氧空位，然后氣相中的O2填補氧空位，重新形成晶格氧，形成氧化還原循環(huán)，維持反應的持續(xù)進行。

二氧化鈰；金/二氧化鈰；一氧化碳氧化；預處理；脈沖反應

CO氧化反應不僅是催化基礎研究的一個重要探針反應，而且在汽車尾氣凈化，燃料電池、二氧化碳激光器中氣體凈化，消防自救呼吸器，地下礦井救生艙等封閉體系的少量CO脫除等實際生活中應用廣泛[1-3]。金屬氧化物負載的納米金催化劑，特別是Au/CeO2催化劑，因表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫CO氧化反應活性而備受關注[4-6]，關于Au/CeO2催化劑上CO氧化反應的研究層出不窮，如Au粒子尺寸效應對催化劑活性的影響[7-8]，載體的形貌以及金屬-載體間相互作用對催化劑活性的影響[9-10]等等。但迄今為止，人們對Au/CeO2催化CO氧化反應的反應機理仍未有統(tǒng)一認識，特別是關于催化劑表面氧活化及活性氧物種方面仍存爭議[11-12]。本文通過研究Au/ CeO2催化劑的不同CeO2載體和預處理條件對其催化CO氧化反應行為的影響，研究了影響Au/CeO2催化活性的關鍵因素以及其表面活化氧行為，初步探討了Au/CeO2表面CO氧化反應機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別采用沉淀法（兩種不同濃度的堿溶液）、高溫熱解法和尿素沉淀法制備了4種CeO2載體。

(1)沉淀法制備CeO2：首先制備濃度分別為1.63和0.16mol/L的兩種(NH4)2CO3（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）溶液；稱量一定質(zhì)量的(NH4)2Ce(NO3)6（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）， 溶于去離子水中，55℃下攪拌的同時，將(NH4)2CO3溶液緩慢滴加到(NH4)2Ce(NO3)6溶液中，直至溶液pH達到9～10，老化2h，用去離子水洗滌沉淀,于烘箱中120℃干燥12h,研磨成粉末狀態(tài)后放到馬弗爐中，500℃下空氣中焙燒4h,得到CeO2載體。

(2)高溫熱解法制備 CeO2：稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O放到坩堝中，直接置于馬弗爐中，500℃下空氣中焙燒4h，研磨得到CeO2粉末。

(3)尿素沉淀法制備 CeO2：稱取一定量的(NH4)2Ce(NO3)6（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）和尿素CO(NH2)2溶于去離子水中，在100℃油浴下持續(xù)攪拌8h，最終pH達到8左右，用去離子水過濾洗滌數(shù)次，110℃干燥12h，研磨成粉末，400℃下空氣焙燒10h，得到CeO2載體。

以上述方法制得的CeO2為載體，采用沉積-沉淀法制備了4種Au理論質(zhì)量負載量為2%的Au/ CeO2催化劑，制備過程如下：首先將1g HAuCl4· 4H2O （阿拉丁試劑有限公司）溶于去離子水，用100mL容量瓶定容；用量筒量取適量的HAuCl4溶液，倒入錐形瓶，加入去離子水，室溫下電磁攪拌，緩慢滴入0.1mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9～10，然后加入CeO2粉末，繼續(xù)攪拌2h，靜置老化24h；用去離子水過濾洗滌數(shù)次，100℃干燥12h，得到Au/CeO2催化劑。

1.2 催化劑表征

樣品的比表面積通過美國Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA 4000型自動物理吸附儀進行測定。首先將樣品在110℃和350℃下分別進行高真空處理1h和3h，然后以N2為吸附質(zhì)，于77K進行恒溫吸附。BET比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合五點BET方程求得。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在實驗室自建裝置上進行。稱取大約40mg樣品裝入石英反應器中（外徑8mm），樣品首先在500℃下Ar氣氛中吹掃30min，降至室溫,然后切換成φ(H2)為5%的H2-Ar混合氣,以10℃/min進行程序升溫，尾氣先通過冷阱（干冰-乙醇冷卻）除去生成的水，然后進入日本島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜儀的熱導池檢測器（TCD），在線檢測記錄H2信號的變化。

樣品的X射線衍射（XRD）晶相結(jié)構(gòu)分析在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert PRO/PANalytical型自動 X射線衍射儀上進行。采用 Cu Kα射線 （λ= 0.1543nm），電壓40kV，電流40mA，掃描速率5℃/ min，掃描范圍2θ=5°～90°。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的CO氧化活性評價在實驗室自組裝的固定床連續(xù)流動反應裝置上進行。所采用的固定床反應器為外徑8mm的石英玻璃管。尾氣分析系統(tǒng)由日本島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜和浙江大學智達信息工程有限公司生產(chǎn)的N2000工作站組成。色譜分析采用He作載氣，色譜柱為碳分子篩（TDX-01），熱導池檢測器（TCD）檢測，六通閥在線進樣。CO氧化反應在常壓下進行，原料氣組成為：φ(CO)=1.67%，φ(O2)=3.33%，φ(He)=95% ，空速為15000mL·g-1·h-1，用質(zhì)量流量計（MFC）控制，反應評價的升溫速率為1℃/min。典型的實驗過程如下：首先在石英反應器中加入石英毛用來支撐催化劑床層，然后將～50mg粉末狀態(tài)催化劑裝入反應器中，反應器連接到反應裝置后，通入原料氣開始反應，通過六通閥在線采集尾氣進入氣相色譜分析CO的轉(zhuǎn)化率。從室溫開始測定反應的轉(zhuǎn)化率，連續(xù)采集樣品，當一個溫度下的CO轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定后升溫到下一個溫度點繼續(xù)檢測。

對于預處理實驗，在評價反應活性之前，首先通入預處理氣體（O2、H2、N2）在一定的溫度下對催化劑進行一定時間的原位預處理，處理結(jié)束后降到室溫，切換原料氣開始反應。

脈沖反應在實驗室自組裝脈沖反應裝置上進行。采用和反應評價裝置相同的石英玻璃管固定床反應器，用六通閥的定量管控制氣體的脈沖量，He做載氣，通過切換六通閥將定量管中的脈沖氣帶入反應器。采用Pfeiffer OmniStarTM質(zhì)譜對尾氣進行實時在線分析，檢測和記錄O2(質(zhì)荷比m/z=32)、CO (質(zhì)荷比m/z=28)和CO2(質(zhì)荷比m/z=44)的信號。催化劑裝填量大約為40mg，首先用He氣在室溫下吹掃大約2h，吹掃完成后首先脈沖CO，連續(xù)脈沖CO進入反應器，通過質(zhì)譜觀測CO信號的變化，等CO信號穩(wěn)定后停止脈沖。用He氣吹掃后再脈沖O2，過程相同。為了確定上述脈沖實驗結(jié)果的重復性，O2脈沖結(jié)束后再重復一次上述CO和O2脈沖過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/CeO2催化CO氧化反應行為

對不同方法制備的CeO2載體進行了N2物理吸附表征，得到其SBET分別為57.7m2/g、77.8m2/g、89.0m2/g和155.6m2/g，并根據(jù)其比表面積將4種CeO2分別命名為 CeO2-57.7、CeO2-77.8、CeO2-89.0和CeO2-155.6。4種CeO2載體相對應的Au/CeO2催化劑分別命名為 Au/CeO2-57.7、Au/CeO2-77.8、Au/ CeO2-89.0和Au/CeO2-155.6。

圖1顯示了不經(jīng)預處理的4種Au/CeO2催化劑的CO氧化反應活性結(jié)果，從圖中可看出室溫下4種催化劑的CO氧化活性排列如下：Au/CeO2-89.0＞Au/CeO2-57.7＞Au/CeO2-77.8＞Au/CeO2-155.6。其中Au/CeO2-89.0在23℃的CO轉(zhuǎn)化率高達97.3%，而Au/CeO2-155.6在23℃的CO轉(zhuǎn)化率僅為67.1%。溫度升到40℃后，Au/CeO2-89.0催化劑上CO已完全轉(zhuǎn)化，Au/CeO2-57.7、Au/CeO2-77.8和 Au/CeO2-155.6催化劑的活性顯著增加，CO轉(zhuǎn)化率分別增加到98.9、97.2和97.5%。一般認為比表面積高的載體更有利于活性金屬的分散和穩(wěn)定，有利于催化劑活性的提高，但從圖1結(jié)果可看出，對于Au/CeO2催化劑來說，催化劑的活性和比表面積之間并沒有表現(xiàn)出正對應關系。這可能與4種CeO2載體采用不同方法制備有關，其中CeO2-57.7和CeO2-89.0采用沉淀法制備，二者區(qū)別是沉淀劑(NH4)2CO3溶液的濃度不同，CeO2-57.7對應的(NH4)2CO3溶液濃度較高；CeO2-77.8是高溫熱分解法制備，CeO2-155.6則采用尿素為沉淀劑的共沉淀法制備。不同方法制備的CeO2載體表面積不同，其表面氧空位形成的難易程度也有所不同，相應的Au/CeO2催化劑中金屬-載體間的相互作用也有所不同，進而導致催化劑CO性能有所不同。此外，對比Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0催化CO氧化的反應結(jié)果可知，同一方法制備CeO2載體的大比表面積有利于Au/CeO2催化劑活性的提高。

圖1 四種催化劑CO氧化轉(zhuǎn)化與溫度的關系Fig.1 CO Conversion vs reaction temperature for four catalysts

為了解預處理條件對Au/CeO2催化劑CO氧化反應活性的影響，評價了不同氣氛（O2、N2和H2）和溫度 （300℃和500℃）預處理2h后Au/CeO2-155.6催化劑的CO氧化反應性能，結(jié)果列于表1。

表1 Au/CeO2-155.6催化劑的CO氧化反應性能Table 1 CO oxidation reaction over catalyst Au/CeO2-155.6

由表1可知，Au/CeO2無預處理時，室溫下CO轉(zhuǎn)化率為67.1%，CO 100%轉(zhuǎn)化溫度為60℃；O2預處理有利于提高催化劑的活性，300℃處理后，室溫下CO轉(zhuǎn)化率可升高到85.3%，40℃時CO轉(zhuǎn)化率即可達到100%。O2預處理溫度提高到500℃后，室溫CO轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，達90.8%，CO 100%轉(zhuǎn)化的溫度仍保持在40℃，表明500℃的高溫預處理并沒有導致 Au粒子的團聚而降低催化劑的活性。Manzoli等[13]通過CO-FTIR和XPS等研究，認為氧化態(tài)的Au比金屬態(tài)的Au活性更高，O2預處理提高了氧化態(tài)Au的比例，因而提高了催化劑的反應活性。Guczi等[14]研究發(fā)現(xiàn)，氧化處理可以增強Au和載體間的相互作用，形成良好的Au-載體界面，成為反應活性位。H2預處理則明顯降低了催化劑的反應活性，H2300℃預處理后CO室溫轉(zhuǎn)化率降低到30.9%，100%轉(zhuǎn)化的溫度升高到80℃，500℃預處理后，CO室溫轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低到11.2%，100%轉(zhuǎn)化溫度繼續(xù)提高到110℃。H2預處理后氧化態(tài)的Au被還原為活性較低的金屬態(tài)，導致催化劑活性降低。惰性氣體N2預處理對催化劑活性的影響不大，尤其是500℃處理2h后，CO室溫轉(zhuǎn)化率和完全轉(zhuǎn)化溫度和沒有預處理的催化劑幾乎沒有差別。

O2預處理有利于催化劑Au/CeO2-155.6表面CO氧化反應，那么，對于含有低表面積CeO2載體的Au/CeO2-57.7催化劑，氧氣預處理對其催化CO氧化行為是否具有相同的規(guī)律呢？本文考察了O2預處理對Au/CeO2-57.7催化CO反應的影響，結(jié)果列于表2。

表2 Au/CeO2-57.7催化劑的CO氧化反應性能Table 2 CO oxidation reaction over catalyst Au/CeO2-57.7

由表2可知，同無預處理的催化劑相比，300℃預處理后的Au/CeO2-57.7表現(xiàn)出更高的反應性能，室溫下CO轉(zhuǎn)化率只從85.2%升高到89.5%，100% CO轉(zhuǎn)化溫度仍是50℃。但500℃處理后催化劑的活性急劇下降，CO室溫轉(zhuǎn)化率只有19.9%，100%CO轉(zhuǎn)化溫度升高到110℃。這與Au/CeO2-155.6催化劑的500℃氧預處理效果明顯不同，分析原因是由于低比表面積CeO2載體的表面Au粒子高溫下更容易燒結(jié)所致，比表面積高的載體CeO2由于與Au之間的強金屬-載體相互作用而有利于穩(wěn)定活性組分Au的粒子大小。

2.2 CeO2載體和Au/CeO2催化劑表征

為進一步了解Au/CeO2催化CO氧化反應行為與其物理化學性質(zhì)之間的關聯(lián)，對制備的幾種CeO2載體和Au/CeO2催化劑進行了表征。

圖2 CeO2和Au/CeO2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CeO2and Au/CeO2

圖3 CeO2載體的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of CeO2supports

圖2為CeO2載體和Au/CeO2催化劑的XRD譜圖，從圖中可看出4種CeO2載體均顯示了相同的特征衍射峰，即面心立方相CeO2的特征衍射峰。同時也可看出4種CeO2的衍射峰高度有所不同，其中CeO2-155.6的衍射峰高度明顯低于其它CeO2載體，這表明4種CeO2具有不同的晶粒尺寸和結(jié)晶度，CeO2-155.6的晶粒最小。Au/CeO2催化劑的XRD譜圖僅顯示出CeO2載體的衍射峰，即使在局部放大圖中也未觀察到Au的特征衍射峰 (2θ= 38°)，表明研究的幾種CeO2表面負載的Au均呈高分散狀態(tài)或具有較小的粒子尺寸[15,16]。 4種CeO2載體的H2-TPR表征結(jié)果示于圖3。從圖中可看出，載體CeO2均對應有兩個還原峰，其中低溫還原峰（529、539、502和506℃）歸屬于表面Ce4+的還原，高溫還原峰（833、844、835和822℃）屬于體相Ce4+的還原[17]。因此可通過還原峰溫度和峰面積的比較，判斷CeO2表面和體相還原的難易程度，進而判斷CeO2表面晶格氧活化能的差異。圖3譜圖結(jié)果可看出，4種CeO2載體的還原峰溫度不同，其中以 CeO2-89.0的低溫還原峰溫度最低(502℃)，說明CeO2-89.0的表面晶格氧的活化能較低，易于活化。此外，比較CeO2-57.7和CeO2-89.0的TPR譜圖可知，對于同一方法制備的CeO2載體，比表面積越大，CeO2載體表面越容易還原，表面晶格氧越活潑，其負載納米金催化CO氧化的活性越高，這與催化劑活性評價結(jié)果相一致。

圖4 Au/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Au/CeO2catalysts

圖4顯示了Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0催化劑的H2-TPR譜圖，與圖3中CeO2-57.7和CeO2-89.0的H2-TPR譜圖對比可發(fā)現(xiàn)，Au的存在使CeO2的還原峰前移，Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0分別在141℃和118℃出現(xiàn)了還原峰。這是由于Au的存在活化了CeO2表面的晶格氧，當Au粒子負載到CeO2表面后，在兩者接觸的地方形成了界面邊緣位，Au和CeO2的相互作用時界面周邊的CeO2表面晶格氧的活化能降低，進而容易被還原形成氧空位，有利于活性的提高，界面邊緣位是Au/CeO2催化劑的活性中心[18,19]。此外還發(fā)現(xiàn)，比表面積大的Au/CeO2-89.0還原溫度更低，CO氧化活性也更高，這說明對于相同方法制備的CeO2，大比表面積有利于催化劑活性的提高。

為考察Au/CeO2催化CO氧化反應的表面氧活化及反應情況，對Au/CeO2-89.0催化劑進行了不同氣體的脈沖試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Au/CeO2-89.0催化劑的脈沖實驗譜圖Fig.5 Pulse experiment profiles of catalyst Au/CeO2-89

Au/CeO2-89.0的脈沖實驗在室溫下進行，首先用He吹掃2 h，排除系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體。然后以He為載氣，通過六通閥的定量管將脈沖氣體吹入反應器。He吹掃完成后首先脈沖CO，通過質(zhì)譜實時監(jiān)測信號變化，如圖5（A）所示，當?shù)谝淮蚊}沖的CO信號結(jié)束后，進行第二次脈沖CO，連續(xù)脈沖CO直到信號穩(wěn)定。圖5顯示共脈沖9次CO，第一次脈沖CO，信號峰最低，同時有CO2信號峰產(chǎn)生，隨CO脈沖次數(shù)增加，CO信號峰逐漸增強趨于穩(wěn)定，CO2信號峰逐漸減弱直至消失。實驗表明在沒有氣相O2存在條件下，脈沖至反應器的CO被氧化成CO2，表明新鮮制備的Au/CeO2催化劑表面存在有活性氧物種，即表面晶格氧，且這些活性氧物種具有很高的氧化活性，在室溫下就可把CO氧化成CO2。但由于Au/CeO2催化劑的活性氧物種有限，隨脈沖次數(shù)的增多，活性氧物種被逐漸消耗，氧化的CO越來越少，產(chǎn)生的CO2也越來越少，因此CO信號上升，CO2信號降低。因為無氣相O2補充，所以當催化劑上的活性氧物種被消耗完后，脈沖的CO信號峰趨于穩(wěn)定，CO2信號峰消失。CO脈沖結(jié)束后先用He氣吹掃催化劑表面，然后脈沖O2。從圖5(A)中可以看到，第一個O2信號峰較低，同時有CO2信號峰產(chǎn)生，從第二個脈沖開始O2信號峰就達到穩(wěn)定，同時CO2信號峰也消失。在之前的CO脈沖過程中，催化劑表面的活性氧物種被完全消耗，產(chǎn)生氧空位，當脈沖O2后，氣相中的O2吸附到氧空位處，活化形成新的活性氧物種，所以第一個脈沖時O2信號峰強度較低。從第二個脈沖開始，O2信號峰達到穩(wěn)定，且CO2信號峰消失。對比CO脈沖過程需約7個脈沖才消耗完活性氧物種，O2脈沖過程一個脈沖可基本恢復活性氧物種，可推斷Au/CeO2催化劑表面O2的活化是一個快速過程。至于O2脈沖過程中CO2信號峰的來源，一部分來源于之前脈沖CO時，部分生成的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽物種沉積在催化劑的氧空位上沒有得到釋放[8,20]，氧氣脈沖時被重新釋放；一部分來源于吸附于催化劑表面的CO在O2脈沖時被重新生成的活性氧物種氧化。再次脈沖CO和O2得到的結(jié)果(圖5（B）)標明Au/CeO2表面氧物種的消耗和生成過程是可多次循環(huán)重復發(fā)生。

大量研究表明催化劑表面O2的活化是CO氧化反應進行的關鍵因素[20,21]，綜合前文的試驗和表征結(jié)果，可推斷Au/CeO2-89.0催化劑表面催化CO氧化反應可遵循如下反應機理(如圖6所示)：載體CeO2的晶格氧，尤其是表面晶格氧可參與CO氧化反應。晶格氧與吸附的CO反應生成CO2并脫附后形成氧空位，氣相O2填補氧空位，重新形成晶格氧，從而形成一個快速可逆的氧化還原循環(huán)，使氣相O2源源不斷通過晶格氧參與CO反應。

圖6 Au/CeO2催化CO氧化機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of CO oxidation over catalyst Au/CeO2-89.0

3 結(jié)論

含有不同比表面積載體CeO2的4種Au/CeO2催化劑具有不同的CO氧化反應活性，其中以Au/ CeO2-89.0的催化性能最佳。高CeO2比表面積有利于催化劑的反應穩(wěn)定性，這與Au/CeO2催化劑中活性組分Au分散度及其與載體的相互作用有關。O2預處理有利于提高催化劑的反應性能，而H2預處理則明顯降低了催化劑的反應活性。載體CeO2的表面晶格氧可參與Au/CeO2表面的CO氧化反應，表面晶格氧被CO氧化為CO2脫附后，形成氧空位，然后氣相中的O2填補氧空位，重新形成晶格氧，形成氧化還原循環(huán)，維持反應的持續(xù)進行。

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CO catalytic oxidation over Au/CeO2catalysts

LI Wei-li1,2,GE Qing-jie1,XU Heng-yong1
(1.Dalian National Laboratory for Clean Energy(DNL),Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The influences of CeO2supports with different surface areas and pretreatment conditions on the CO oxidation over the Au/CeO2catalysts were investigated experimentally.Based on which,the key factors affecting the activity of catalyst and the surface oxygen activation behavior and reaction mechanism of the catalyst were discussed.Results shows that Au/CeO2catalysts with different CeO2supports had different CO oxidation activities,among which Au/CeO2-89.0 exhibited the best.O2pretreatment of Au/ CeO2could improve its catalytic activity while H2pretreatment evidently decrease the catalytic activity.Lattice oxygen participates in the CO oxidation on the surface of Au/CeO2.Lattice oxygen reacts with adsorbed CO to form CO2,and then oxygen vacancies form on the catalyst surface.The oxygen vacancies could react with gas phase O2to form lattice oxygen again.Such recycling keeps the running of CO oxidation over Au/CeO2catalyst.

cerium oxide;gold/cerium oxide;CO oxidation;pretreatment;pulse experiment

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2016)05-20-06

2016-03-19；

：李衛(wèi)力（1986-），男，博士研究生；*

：葛慶杰，研究員，電話 0411-84379229，電郵 geqj@dicp.ac.cn。