王振宇，鄭步梅，張淑梅

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

CuO、Ga2O3改性Cr2O3/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能研究

王振宇，鄭步梅，張淑梅

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以γ-Al2O3為載體，Cr2O3為活性組分，CuO和Ga2O3為助劑制備了負載型Cr系丙烷脫氫催化劑，考察了助劑CuO和Ga2O3對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。結果表明，CuO可以提高產物選擇性和催化劑穩(wěn)定性，但降低了催化劑的脫氫活性；Ga2O3的引入可以提高產物選擇性，催化劑脫氫活性隨Ga2O3負載量的增加先上升后降低；CuO和Ga2O3組合改性能夠有效提高催化劑的脫氫活性、產物選擇性和催化劑穩(wěn)定性。采用X射線衍射、N2物理吸附、NH3程序升溫脫附對不同助劑改性量催化劑的結構和酸性質進行表征分析，CuO和Ga2O3主要通過調變催化劑的酸性質來改善Cr系脫氫催化劑性能。

Cr系催化劑；脫氫；丙烷；丙烯；助劑

隨著丙烯需求量的增大，傳統(tǒng)的蒸汽裂解和FCC聯產工藝已不能滿足工業(yè)需求，丙烷脫氫制丙烯工藝已經成為獲取丙烯的重要途徑。目前工業(yè)應用的丙烷脫氫制丙烯技術主要為 UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝，兩者分別采用Pt系催化劑移動床脫氫工藝和Cr系催化劑固定切換床脫氫工藝。與Pt系催化劑相比，Cr系催化劑的活性較高[1]，對原料中雜質的要求比較低，價格較為低廉，因而極具研究價值。

Cr系脫氫催化劑中通常添加適量助劑，用以改善催化劑的晶體與表面結構、離子價態(tài)、分布及酸堿性等，從而改善催化劑的脫氫反應活性、選擇性和穩(wěn)定性[2]。關于Cr系催化劑助劑的研究以堿金屬、堿土金屬和稀土元素為主[1-8]。丁彥等[9]和王秋萍等[10]發(fā)現引入助劑K和Cu改善了活性中心的分散狀態(tài)，調變了催化劑表面的酸堿性，從而提高了催化劑的活性、選擇性和抗積炭性能。另外，由于Ga在低碳烷烴芳構化反應中起脫氫作用，因此在低碳烷烴脫氫領域常將其作為脫氫活性組分進行研究。鄭波等[11]在研究Ga2O3催化劑上丙烷脫氫行為時發(fā)現，在無CO2氣氛下，Ga2O3催化劑在丙烷脫氫反應初期（10min）具有很高的活性，但隨反應時間的增加，丙烷轉化率快速下降。任英杰等[12]將Ga2O3負載于HZSM-5分子篩上制成脫氫催化劑，并研究了催化劑酸性質和孔性質對脫氫性能的影響。研究發(fā)現，減少催化劑表面的中強酸量可以顯著提高反應的穩(wěn)定性和丙烯選擇性；催化劑中介孔結構的存在可以促進丙烯的脫附與擴散，抑制了芳構化副反應的發(fā)生，從而減少了催化劑表面積炭的可能性。

本文制備了一系列以CuO和Ga2O3作為助劑的Cr系催化劑，對改性前后催化劑的結構和酸性質進行表征，并考察了CuO和Ga2O3對Cr系催化劑的丙烷脫氫反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

球型γ-Al2O3載體，天津化工研究院生產；鉻酸，分析純，沈陽試劑五廠生產；硝酸銅和硝酸鎵，分析純，天津光復精細化工研究所生產；丙烷，純度為99.99%，大連大特氣體有限公司生產。

1.2 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備。首先，將γ-Al2O3載體用適量的鉻酸溶液浸漬，然后經過干燥（110℃，6h）和焙燒（550℃，6h）處理，制成 Cr2O3/ γ-Al2O3催化劑；再對上述催化劑分別以Cu和Ga的硝酸鹽溶液浸漬改性，經干燥、焙燒制成含CuO和Ga2O3的催化劑。催化劑中各組分含量以其氧化物占催化劑總質量的百分比計，各催化劑中Cr2O3的質量分數均為10%。

1.3 催化劑的表征

X-射線衍射儀采用日本理學株式會社D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀。實驗條件：Cu Kα輻射，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍2θ=10～70°，掃描速度8°/min，步長為0.1°。

N2物理吸附測定采用美國麥克公司ASAP2400型物理吸附儀。測定前，樣品經過300℃抽真空活化4h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進行N2吸附-脫附實驗。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用美國麥克公司AutoChem 2910型自動化學吸附儀，以NH3作為探針分子，樣品填裝量100mg，載氣為He，監(jiān)測器為熱導池。樣品在600℃的He氣氛中預處理1h，在140℃下吸附純氨直至飽和，然后用He（30mL/ min）吹掃脫除物理吸附的氨氣，再以8℃/min的速率升溫脫附氨氣至550℃，記錄脫附譜圖。

1.4 丙烷脫氫反應

丙烷脫氫反應在固定床反應器中進行。反應器為Φ10mm×500mm的石英管式反應器，催化劑裝填量6mL，反應溫度為610℃，常壓，丙烷空速為1000h-1。產物分析采用安捷倫7890A氣相色譜。

2 結果與討論

2.1 不同改性催化劑的物化性質

圖1 γ-Al2O3載體和改性催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3support and modified catalysts

由圖1可見，改性前后催化劑均在2θ=37.6°、46.2°和67.4°處出現了γ-Al2O3的特征衍射峰。由圖1(A)可見，當γ-Al2O3載體上負載Cr2O3以及繼續(xù)負載2%和4%的CuO后，均未出現新的衍射峰，表明Cr2O3和CuO在載體上呈高分散狀態(tài)。進一步增加CuO負載量，在2θ=36.2°處出現了CuO的特征峰，表明出現CuO晶相。由圖1(B)可見，在Cr/γ-Al2O3催化劑上繼續(xù)負載Ga2O3，當負載量達到6%時仍沒有觀察到新的衍射峰出現，表明Ga2O3在載體上呈高分散狀態(tài)。此外，4%CuO和1%Ga2O3組合改性的催化劑也未明顯觀察到新的衍射峰，表明CuO和Ga2O3同樣是以高分散的狀態(tài)存在。由表1可見，γ-Al2O3載體在負載Cr2O3后，比表面積和比孔容都均有較大程度降低。在此基礎上繼續(xù)負載CuO或Ga2O3后，比表面積和比孔容進一步降低，并且降低程度隨CuO和Ga2O3負載量的增大而增大。

表1 γ-Al2O3載體和改性催化劑的孔結構參數Table 1 Pore properties of γ-Al2O3support and modified catalysts

表2 改性催化劑的NH3-TPD表征數據Table 2 NH3-TPD results of modified catalysts

由表2可見，不同改性催化劑吸附的NH3大部分在400℃以下脫附，催化劑的酸中心類型以弱酸中心和中強酸中心為主。隨著CuO負載量的增加，催化劑的弱酸中心、中強酸中心、強酸中心數及總酸量都呈減少趨勢。隨著Ga2O3負載量的增加，催化劑的強酸中心及總酸量都呈減少趨勢，但弱酸中心和中強酸中心數則先增加后減少，當Ga2O3負載量為1%時，達到最大值。這表明，CuO和Ga2O3對催化劑酸性都具有調變作用。在負載4%的CuO之后繼續(xù)負載1%的Ga2O3，催化劑中的弱酸中心和中強酸中心數目有所增加，而強酸中心數目減少。

2.2 不同改性催化劑的丙烷脫氫性能

圖2 不同CuO負載量的催化劑丙烷轉化率和丙烯選擇性Fig.2 Propane conversion and propene selectivity of catalysts with different CuO loading amount

CuO負載量分別為 0、2%、4%、6%和 8%的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能如圖2所示。由圖2(A)可見，隨著CuO負載量的增加，丙烷的初始轉化率呈下降趨勢，并且下降幅度逐漸增大。未負載CuO時，丙烷的初始轉化率為54.65%，當CuO負載量達到4%時，丙烷初始轉化率略有下降，為53.48%。繼續(xù)增加CuO負載量，丙烷初始轉化率進一步降低，當負載量達到8%時，丙烷初始轉化率僅為49.87%。由圖2(B)可見，隨著CuO負載量的增加，丙烷的初始選擇性呈上升趨勢。未負載CuO時，丙烷的初始選擇性為76.55%，當CuO負載量達到4%時，丙烯初始選擇性有較大提升，達到84.52%。進一步增加CuO負載量，丙烯初始選擇性略有增加?？傮w上，CuO的負載量為4%時可獲得最高的丙烯收率。此外，隨著CuO負載量的增加，催化劑的穩(wěn)定性提高。由酸性表征結果可知，CuO的引入降低了催化劑的總酸量和強酸中心數目，從而抑制了催化劑積炭和強酸位上副反應的發(fā)生，提高了催化劑穩(wěn)定性和丙烯選擇性。

圖3 不同Ga2O3負載量的催化劑丙烷轉化率和丙烯選擇性Fig.3 Propane conversion (A)and propene selectivity(B) of catalysts with different Ga2O3loading amount

Ga2O3負載量分別為 0、0.5%、1%、2%、4%和6%的Ga-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能如圖3所示。由圖3(A)可見，隨著Ga2O3負載量的增加，丙烷轉化率呈先增大后減小的趨勢，并且當Ga2O3負載量為1%時，丙烷轉化率達到最大值55.78%。由圖3(B)可見，丙烯選擇性隨Ga2O3負載量的增大而略有提升。當Ga2O3負載量為1%時可獲得最高的丙烯收率，但是負載Ga2O3后的催化劑穩(wěn)定性并沒有明顯改善。這可能是由于Ga2O3對低碳烷烴具有一定的脫氫活性，當負載量為1%時，可與Cr2O3產生協(xié)同催化脫氫作用，提高了催化劑的脫氫活性，但當繼續(xù)增加Ga2O3的負載量時，催化劑酸量降低較多，催化劑脫氫活性也隨之降低。

CuO和 Ga2O3負載量分別為 4%和 1%的Ga-Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能如圖4所示。組合改性的催化劑丙烷初始轉化率可達55.96%，丙烯初始選擇性可達90.92%。相比單一負載4%的CuO或1%的Ga2O3的催化劑，丙烷轉化率、丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性都有了較大提升。

圖4 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷轉化率和丙烯選擇性Fig.4 Propane conversion and propene selectivity of catalyst 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3

據文獻報道，丙烷分子的仲碳上的H原子最活潑，帶0.051個負電荷，易受到催化劑表面酸中心的親電攻擊而與仲碳原子斷開，然后快速斷開相鄰C原子上的C-H鍵生成丙烯[13]。由上述實驗結果可知，Cr系催化劑的酸性質是影響催化劑丙烷脫氫性能的關鍵因素。其中，弱酸中心與中強酸中心是活化仲碳原子上C-H鍵的主要活性中心，這兩種酸中心數目越多，丙烷轉化率越高；強酸中心影響丙烯選擇性，數目越多，副反應越多，丙烯選擇性越低。因此，當負載的CuO和Ga2O3使催化劑的弱酸中心和中強酸中心數目減少時，催化劑脫氫活性降低；反之，當負載1%的Ga2O3后，催化劑弱酸中心和中強酸中心數目增加，脫氫活性也隨之增高。負載4% CuO和1%Ga2O3的Cr/γ-Al2O3催化劑由于具有相對較多的弱酸中心和中強酸中心、較少的強酸中心，因而在丙烷脫氫反應中的獲得了最佳的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。

3 結論

通過CuO和Ga2O3的改性，減小了Cr系脫氫催化劑的比表面積、孔容和孔徑，調變了催化劑酸量。CuO的引入，降低了催化劑的總酸量，尤其是強酸中心數目，從而抑制了催化劑積炭和強酸位上副反應的發(fā)生，提高了丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。當Ga2O3負載量為1%時，可與Cr2O3產生協(xié)同催化脫氫作用，使催化劑的脫氫活性達到最高，但繼續(xù)增加Ga2O3對的負載量，催化劑酸量降低較多，催化劑脫氫活性也隨之降低。負載4%的CuO和1%的Ga2O3的催化劑擁有最適宜的酸性質，可以獲得較高的丙烷轉化率和丙烯選擇性，分別為55.96%和90.92%。

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Catalytic performances of CuO and Ga2O3modified catalysts for propane dehydrogenation

WANG Zhen-yu,Zheng bu-mei,Zhang shu-mei
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China)

Cr-based catalysts for propane dehydrogenation were prepared with γ-Al2O3as support,Cr2O3as active component, and CuO and Ga2O3as promoters.The effect of CuO and Ga2O3promoters on catalytic performance for was investigated.Results show that the addition of CuO could increase the selectivity to propylene and improve the stability of catalyst,but decrease the activity of dehydrogenation;and the addition of Ga2O3could increase the selectivity to propylene,but the dehydrogenation activity increases first and then decreases.The combination of CuO and Ga2O3could effectively improve the dehydrogenation activity,product selectivity and catalyst stability.The modified catalysts were characterized by XRD,N2physical adsorption and NH3-TPD,and results indicated that CuO and Ga2O3mainly improve the performance of Cr-based dehydrogenation catalysts by adjusting the acidity of the catalyst.

Cr-based catalyst;dehydrogenation;propane;propylene;promoter

O643.3；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016)05-15-05

2015-12-31；

：王振宇(1983-)，工學碩士，工程師，電話18642307468，電郵wangzhenyu.fshy@sinopec.com。