唐先智，李虎，羅曼，肖文德

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

大孔α-Al2O3載體制備及其在制備CO偶聯(lián)反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用

唐先智，李虎，羅曼，肖文德

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

以γ-Al2O3為原料，經(jīng)酸洗和礦化劑NH4F處理等步驟，在馬弗爐里高溫焙燒制備得到大孔徑α-Al2O3，并通過(guò)熱重分析、X射線衍射、掃描電鏡和壓汞儀等設(shè)備對(duì)其性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在1050℃下焙燒得到的α-Al2O3晶相純度高，結(jié)晶度好，孔徑分布均勻，平均孔徑約為2066nm。進(jìn)一步將得到的α-Al2O3作為活性組分Pd的載體，制得Pd/α-Al2O3催化劑，應(yīng)用于CO偶聯(lián)亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的反應(yīng)中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.0%，選擇性為97.6%。

大孔α-氧化鋁；載體；鈀；CO偶聯(lián)反應(yīng)；草酸二甲酯

α-Al2O3是一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，在陶瓷、耐火材料和催化化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。在氧化鋁的眾多晶型中，α晶型氧化鋁因其穩(wěn)定性強(qiáng)、強(qiáng)度高、理化性能好等特點(diǎn)，是貴金屬催化劑載體的最佳選擇之一[11,2]。工業(yè)上生產(chǎn)的α-Al2O3因含有少量的Na、K等元素，且α相的純度不足，直接影響催化活性。

草酸酯作為重要的工業(yè)原料中間體，主要通過(guò)CO氣相偶聯(lián)亞硝酸酯制備而得，該反應(yīng)因能源利用率高且環(huán)境友好性強(qiáng)而備受關(guān)注[3,4]，其中，Pd負(fù)載在α-Al2O3載體上被認(rèn)為是該反應(yīng)體系最適宜的催化劑[5]。計(jì)楊、董倩[6,7]等選擇工廠購(gòu)買的球形或拉西環(huán)狀的α-Al2O3載體進(jìn)行CO氣相偶聯(lián)催化反應(yīng)的研究，考察了反應(yīng)機(jī)理、活性組分負(fù)載量、工藝條件和動(dòng)力學(xué)等條件。催化劑載體的性能直接影響了催化劑的使用效果，然而，關(guān)于催化劑載體α-Al2O3改性制備的研究目前卻鮮有報(bào)道。

本文以工業(yè)級(jí)球形γ-Al2O3為原料，通過(guò)前處理去除其中可能含有的少量鈉氧化物雜質(zhì)，并通過(guò)加入礦化劑AlF3降低氧化鋁的轉(zhuǎn)晶溫度、提高其轉(zhuǎn)晶速度，在高溫馬弗爐中焙燒后得到純度和結(jié)晶度都較高的α-Al2O3載體[8-12]。制得的α-Al2O3負(fù)載上活性組分Pd，得到Pd/α-Al2O3催化劑，在無(wú)梯度反應(yīng)器中考評(píng)該催化劑在CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯反應(yīng)中的催化活性。所得研究結(jié)果將與現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較，旨在通過(guò)優(yōu)化載體性能來(lái)提升催化劑活性。

1 α-Al2O3載體的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及檢測(cè)設(shè)備

KSL-1400X程序升溫箱式馬弗爐；MM-721GNIPS型微波加熱爐；XRD-6100島津X射線衍射儀；HITACHI S-4800 FESEM高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；TG 209-F1熱重分析儀和DSC 204-F1差示掃描量熱儀；美國(guó)康塔PoreMaster-60全自動(dòng)壓汞儀；KQ-3型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所選用的原料為由山東宇州化工有限公司提供的直徑4～6mm的γ-Al2O3球型顆粒。先用濃度為0.05mol/L的稀硝酸酸洗，以除去原料中可能含有的少量鈉的氧化物，濾掉表面水分后在微波加熱爐中烘干游離水分；將前處理過(guò)的γ-Al2O3置于配好的w=5%的NH4F溶液中浸漬30min，濾掉表面水分后在在微波加熱爐中烘干游離水分；上述處理后的氧化鋁在馬弗爐中經(jīng)程序分別升溫至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃并恒溫2h后自然冷卻，即得到4個(gè)不同溫度下的α-Al2O3載體。

所得α-Al2O3載體通過(guò)XRD、SEM、壓汞儀分析儀和顆粒強(qiáng)度儀，考察載體晶型，形貌，孔結(jié)構(gòu)，壓碎強(qiáng)度等性能。

2 α-Al2O3的分析與討論

2.1 NH4F對(duì)Al2O3轉(zhuǎn)晶溫度的影響

將分別用NH4F溶液和去離子水浸漬對(duì)照處理過(guò)的γ-Al2O3原料進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化鋁樣品的DTG分析圖Fig.1DTG profiles of Al2O3samples

可以發(fā)現(xiàn)，圖1的兩曲線都在100℃時(shí)出現(xiàn)大的失重峰，這是游離水的失重峰[1]；在400～500℃周圍都出現(xiàn)了較小的失重峰，這是氧化鋁過(guò)渡態(tài)晶型之間的轉(zhuǎn)化失重峰[1,9]。然而，經(jīng)NH4F溶液處理過(guò)的氧化鋁在1000～1050℃有一個(gè)大而尖銳的失重峰，表明在此溫度下失重速率變化大，即在1050℃時(shí)發(fā)生了明顯的相變，而未經(jīng)NH4F溶液處理的氧化鋁則沒(méi)有該峰，結(jié)合氧化鋁的多種晶型轉(zhuǎn)變關(guān)系可知，此峰為氧化鋁α相的轉(zhuǎn)晶失重峰[10,11]。由此可見(jiàn)，NH4F能夠有效地降低氧化鋁α相的轉(zhuǎn)晶溫度。

2.2 焙燒溫度對(duì)α-Al2O3的影響

2.2.1 焙燒溫度對(duì)Al2O3晶型的影響

將經(jīng)過(guò)NH4F溶液處理過(guò)在不同溫度下焙燒得到的氧化鋁載體與標(biāo)稱100%的α-Al2O3分別進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出當(dāng)焙燒溫度≥1050℃時(shí)，得到氧化鋁樣品的XRD譜圖與標(biāo)稱α-Al2O3的譜圖出峰位置完全一致，說(shuō)明此時(shí)得到的氧化鋁為α-Al2O3。而1 000℃焙燒得到的氧化鋁樣品的XRD圖雖然已經(jīng)出現(xiàn)了α-Al2O3的特征峰，但是譜圖的基線波動(dòng)大，而且譜圖在2θ為42°時(shí)有一明顯雜峰，說(shuō)明此溫度下得到的樣品中有α-Al2O3的形成，但并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料郲1,13]。

圖2 各溫度焙燒樣品與標(biāo)稱α-Al2O3的XRD圖譜Fig.2XRD patterns of α-Al2O3samples calcined at different temperatures and standard α-Al2O3

2.2.2 焙燒溫度對(duì)α-Al2O3吸水性的影響

催化劑載體的吸水性與載體對(duì)活性組分的負(fù)載能力密切相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)吸水性好的載體能夠負(fù)載更多的活性組分，從而有更好的催化活性。吸水性的強(qiáng)弱可由吸水率來(lái)表示，按照吸水率公式而求得，其中m1為載體濕重，m2為干重。經(jīng)不同溫度被燒得到的氧化鋁載體的吸水率數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 各溫度焙燒樣品的吸水率Table 1Water absorption of α-Al2O3sample calcined at different temperatures

由表1可以看出吸水率隨焙燒溫度的升高而增加，尤其在1050℃時(shí)增幅明顯，而超過(guò)1050℃時(shí)變化不大。

2.2.3 焙燒溫度對(duì)α-Al2O3顆粒強(qiáng)度的影響

足夠的催化劑強(qiáng)度是其應(yīng)用于帶壓催化反應(yīng)體系的前提條件。不同焙燒溫度的樣品的壓碎強(qiáng)度如表2所示。

表2 各溫度焙燒樣品的壓碎強(qiáng)度Table 2Crushing Strength of α-Al2O3samples calcined at different temperatures

由表2可以看出制備的α-Al2O3載體的顆粒強(qiáng)度好[14]，在完全轉(zhuǎn)化為α相后，壓碎強(qiáng)度與焙燒溫度成反比。

綜上所述，結(jié)合DTG和XRD結(jié)果及其不同焙燒溫度的載體性質(zhì)可知，1050℃為α-Al2O3在礦化劑NH4F作用下的轉(zhuǎn)晶溫度，高溫有助于該晶型的轉(zhuǎn)化，但是高溫會(huì)降低催化劑的壓碎強(qiáng)度而對(duì)吸水性等方面影響不大，且會(huì)耗費(fèi)更多的能量。因此，本實(shí)驗(yàn)選用1050℃為最佳焙燒溫度。

2.31050 ℃焙燒得到的α-Al2O3的性能表征

2.3.1 α-Al2O3的形貌表征

將經(jīng)礦化劑NH4F處理后并在1050℃下焙燒2h后得到的α-Al2O3研磨成細(xì)粉末，在掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 1050℃焙燒得到的α-Al2O3SEM圖Fig.3SEM image of α-Al2O3calcined at 1050℃

由上圖可知，得到的α-Al2O3晶體形貌呈片狀結(jié)構(gòu)，片狀平均厚度為600nm，大小約為5μm。晶體規(guī)整，晶粒較大，表明此條件下得到的α-Al2O3晶粒生長(zhǎng)狀態(tài)較好[1,15]。

2.3.2 α-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)分析

用壓汞儀表征1050℃焙燒得到的α-Al2O3載體，孔結(jié)構(gòu)分布結(jié)果如圖4所示。

圖4 1050℃焙燒的α-Al2O3的孔徑分布Fig.4Porediameterdistributionofα-Al2O3calcinedat1050℃

可以發(fā)現(xiàn)，孔徑集中分布在800～6000nm之間，其他孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表3 1050℃焙燒的α-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 3Pore structure parameters of α-Al2O3calcined at 1050℃

由圖4和表3結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)制得的α-Al2O3為孔徑分布均勻的大孔結(jié)構(gòu)[16]。

3 α-Al2O3載體在CO偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

林茜、計(jì)楊、董倩等[3,6,7]對(duì)于CO偶聯(lián)反應(yīng)研究均采用的是工業(yè)級(jí)的α-Al2O3或尖晶石作為催化劑活性組分鈀的載體，未考慮到載體中鈉氧化物和α晶相純度等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響。這些載體孔徑都處于微孔和介孔之間，且吸水率都在30%以下，孔徑較小尤其不利于產(chǎn)物亞硝酸酯的脫附和孔內(nèi)自由移動(dòng)[17,18]。

將本實(shí)驗(yàn)制得的α-Al2O3顆粒作為活性組分鈀的載體，制備得到Pd/α-Al2O3催化劑，應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)物為CO氣體和新鮮自制亞硝酸甲酯（MN），催化劑活性組分為鈀，主要反應(yīng)產(chǎn)物為草酸二甲酯（DMO），主要副反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸二甲酯（DMC）。

主反應(yīng)方程式為：

2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO

主要副反應(yīng)方程式為：

CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO

在無(wú)梯度反應(yīng)器中，以原料MN的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DMO的選擇性為催化劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pd/α-Al2O3催化劑活性組分鈀負(fù)載量為w=0.1%，空速為3600 h-1時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為89.0%，產(chǎn)物選擇性97.6%，在相同條件下轉(zhuǎn)化率較沈普霖等[17]提升近20%。

其中Pd/α-Al2O3催化劑的TEM結(jié)果圖如圖5所示。

圖5 Pd/α-Al2O3的TEM圖Fig.5TEM image of catalyst Pd/α-Al2O3

由圖5高倍TEM圖可以看出，Pd顆粒均勻分在在載體上，且粒徑在3～5nm，基本都是單顆粒負(fù)載，全視野內(nèi)沒(méi)有活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)?；钚越M分的高分散度和單顆粒負(fù)載能夠增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，提升催化劑的活性[4,6]，這得益于大片狀的載體晶體結(jié)構(gòu)和均勻的大孔結(jié)構(gòu)[17]。

4 結(jié)論

(1)礦化劑NH4F的加入有助于α-Al2O3的晶粒生長(zhǎng)，有效降低γ→α晶相的轉(zhuǎn)晶溫度，加快其轉(zhuǎn)晶速度，經(jīng)礦化劑浸漬后的γ-Al2O3在1050℃下焙燒即可得到晶相純度高的α-Al2O3產(chǎn)品。

(2)加入NH4F后焙燒得到的α-Al2O3載體晶粒生長(zhǎng)狀態(tài)好、晶型為大片狀結(jié)構(gòu)；單峰型的孔結(jié)構(gòu)分布，平均孔徑為2066nm的大孔徑載體。并且有著優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和吸水率等性質(zhì)，是合適的催化劑載體。

(3)以本實(shí)驗(yàn)得到的α-Al2O3作為活性組分鈀的載體，制備得到Pd/α-Al2O3催化劑，該催化劑在CO氣相偶聯(lián)制備草酸二甲酯的反應(yīng)中催化性能優(yōu)異，反應(yīng)物MN的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.0%，主要產(chǎn)物DMO的選擇性達(dá)到97.6%。

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Preparationofmacroporousα-Al2O3supportanditsapplicationinpreparingcatalystforCOcouplingreaction

TANG Xian-zhi,LI Hu,LUO Man,XIAO Wen-de
(Laboratory of Energy and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Macroporous α-Al2O3supports were prepared by using the γ-Al2O3as raw material,washing it with dilute nitric acid, impregnating the washed γ-Al2O3with NH4F and then calcining it in the muffle furnace.The samples were characterized by DTG, XRD,SEM and mercury intrusion method.Results show that the sample calcinated under 1050℃had high purity of α-Al2O3crystal, high crystallinity,uniform pore size distribution with a average pore size of 2066nm.Furthermore,the α-Al2O3supported Pd catalyst was prepared and used for CO coupling to produce dimethyl oxalate,over which the conversion of CO could reach 89.0%with a selectivity to dimethyl oxalate of 97.6%.

macroporous α-alumina;support;Pd;CO coupling reaction;dimethyl oxalate.

O643.3；TQ426；TQ225.242

：A

：1001-9219(2016）03-58-04

2016-06-23；

：唐先智(1991-)，男，碩士研究生，電話18217666671，電郵451382085@qq.com；*通訊作者：肖文德(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話13916955528，電郵wdxiao@sjtu.edu.cn。