張旭，王子宗

(中國石化工程建設有限公司，北京100101)

煤制天然氣甲烷化工藝溫控優(yōu)化

張旭，王子宗

(中國石化工程建設有限公司，北京100101)

建立了甲烷化反應絕熱溫升模型，推導了絕熱操作線，探討了循環(huán)比對甲烷化工藝的影響。計算結果表明，當反應溫度低于600℃時，CO平衡轉化率可達95%，隨著溫度繼續(xù)升高，平衡轉化率迅速下降，當溫度為850℃時，其平衡轉化率為零。經過5級無循環(huán)絕熱反應器后，CO轉化率達到99.9%，一級反應器出口溫度811.35℃，反應溫升達531.35℃。循環(huán)比0～1范圍內，經過五級反應器后，CH4產率大于97.8%，得到的產品氣高位熱值≥35.35MJ/m3，遠高于GB17820-2012要求的二類質量標準，比較接近于一類質量標準。設置循環(huán)工藝能夠顯著降低床層溫度。

絕熱溫升模型；循環(huán)比；替代天然氣；甲烷化反應；溫度控制

煤制天然氣主要是通過煤氣化、變換、酸性氣脫除、甲烷化等工藝，最終得到滿足質量要求的甲烷產品[1]。其中，甲烷化工藝是煤制天然氣的關鍵技術之一。甲烷化反應是CO、CO2與H2在甲烷化催化劑作用下，生成CH4和H2O的反應，是一個反應分子數(shù)減小的、強放熱反應[2]。研究表明，每轉化1%的CO或CO2產生的絕熱溫升分別達到了70℃或60℃[3,4]。為了控制甲烷化反應溫度，同時回收反應中產生的大量反應熱，工業(yè)生產中采用多個固定床絕熱反應器串聯(lián)，逐級進行甲烷化反應，在反應器之間設置熱量回收裝置[5]。

甲烷化工藝溫度控制主要是通過循環(huán)部分富含甲烷的產品氣或通入水蒸氣來稀釋反應物濃度，實現(xiàn)對反應物轉化深度的控制，從而達到反應器溫度控制的目的。崔曉曦等[6]、Gao等[7]認為要實現(xiàn)對甲烷化反應系統(tǒng)的溫度控制，需要嚴格控制原料單程轉化率，同時還需設置換熱器移除熱量。宋鵬飛等[8]認為帶循環(huán)氣甲烷化工藝把循環(huán)氣作為主要調節(jié)手段，補充水蒸氣作為輔助調節(jié)手段；而不帶循環(huán)氣工藝則把調節(jié)原料氣的分流比作為主要調節(jié)手段，補充水蒸氣作為輔助調節(jié)手段。從文獻資料調研看，還鮮有關于煤制替代天然氣工藝系統(tǒng)溫控優(yōu)化定量計算方面的報道。為此，本文基于甲烷化反應相關研究工作[9-12]，結合煤制替代天然氣的現(xiàn)實要求，從理論計算出發(fā)，詳細探討甲烷化反應過程的溫控優(yōu)化，以期為降低能耗、優(yōu)化甲烷化工藝條件提供理論指導和數(shù)據支持。

1 計算方法

本文借助于大型流程模擬軟件ASPEN PLUS (V8.2)，反應器模塊選用RGibbs，模擬計算反應器絕熱溫升和物料部分循環(huán)工藝。甲烷化反應是快速強放熱反應，反應一旦開始便很快達到平衡，RGibbs反應器模塊能夠較好地模擬平衡反應系統(tǒng)。RGibbs反應器模塊計算原理是Gibbs自由能最小法。Gibbs自由能最小法是基于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)總的Gibbs值最小原理進行計算[13]，不考慮單個反應的平衡常數(shù)，只要給出反應物和產物，就可以通過數(shù)學優(yōu)化的方法獲得產物分布。Gibbs自由能最小法在單相、氣液固三相反應體系都取得了滿意的結果[7,14]。

2 計算公式定義

文中公式定義如下：

其中：F-摩爾流量，kmol/h，其下標in和out分別代表反應器進口和出口；Fi,in-i組份（CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6）的進口摩爾流量，kmol/h；Ni-i組份的C原子數(shù)。

3 反應器絕熱溫升

反應進料組成為n(H2)/n(CO)=3，壓力3.0MPa。運用Gibbs自由能最小法，計算得到CO平衡轉化率隨反應溫度的變化關系如圖1所示。從圖中可以看出，在反應溫度低于600℃時，CO的平衡轉化率在95%以上，隨著反應溫度的繼續(xù)增加，平衡轉化率迅速下降，當溫度超過850℃時，其平衡轉化率為零，繼續(xù)增加反應溫度，其轉化率為負。說明當溫度超過600℃后，CO甲烷化反應受到抑制，這是由于CO甲烷化反應是強放熱反應，反應體系中還伴隨著CO2甲烷化、水煤氣和逆水煤氣變換反應等。當溫度超過850℃后，CO甲烷化反應完全受到抑制，呈現(xiàn)出負轉化率，逆水煤氣變換反應為主。

圖1 CO平衡轉化率隨反應溫度變化關系圖Fig.1CO equilibrium conversion vs temperature

4 絕熱操作線

針對絕熱反應器進行能量衡算，推導絕熱操作線，如圖2所示。

圖2 甲烷化反應器能量衡算示意圖Fig.2Energy balance schematic diagram of methanation reactor

其中：Hi,in、Hi,out-i組份在反應器入口、出口焓值，kJ/ mol；υi-化學計量系數(shù)。將上述公式代入能量衡算方程得到：

絕熱反應器與外界環(huán)境沒有熱量交換，也沒有功輸入和輸出，所以Q=0，W=0，得到：

進一步化簡得：

CO甲烷化反應的標準反應焓變?yōu)椋?/p>

式中：T0為反應物進口溫度，K。

式(14)表示的甲烷化反應中CO轉化率與絕熱溫升之間的關系，也稱為甲烷化反應的絕熱操作線。

表1給出了甲烷化反應主要物質的熱容常數(shù)值。將表中常數(shù)值代入式（12），即可計算出物質不同溫度下的熱容值。反應器進口原料組成及操作條件見表2。原料氣模數(shù)值為M=(n(H2)-n(CO2))/(n(CO)+ n(CO2))=3.02。當模數(shù)值等于3，此時CO、CO2與H2發(fā)生甲烷化反應剛好滿足化學計量比，氫碳能夠完全轉化為甲烷；模數(shù)值略大于3，說明反應原料中H2略有過剩。

表1 甲烷化反應物質熱容常數(shù)Table 1Specific heat constant for each component of methanation

表2 進口原料組成及操作條件[4]Table 2Gas composition and operating conditions at mathanation reactor inlet

圖3 CO平衡轉化率、絕熱操作線隨反應溫度變化關系圖Fig.3CO equilibrium conversion vs temperature and adiabatic straight line

圖3為CO平衡轉化率、絕熱操作線隨反應溫度變化的關系圖。圖中斜實線為絕熱操作線，水平虛線表示絕熱反應器之間的換熱。CO進口流量1687.75kmol/h，進口溫度280℃，壓力3.0MPa。當通過第一級絕熱反應器后，CO轉化率為51.77%，反應器出口溫度811.35℃，反應器絕熱溫升達到了531.35℃。經過降溫到280℃后，進入第二絕熱反應器繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應，降溫后進入第三反應器，以此類推。經過3級串聯(lián)絕熱反應器后，CO轉化率達到了99.49%。

表3中分別列出了甲烷化反應系統(tǒng)中CO、H2、CH4、CO2及H2O在5級絕熱反應器中的變化情況。從第一反應器到第五反應器，隨著CO、H2不斷發(fā)生甲烷化反應，其含量不斷下降，反應器出口溫度也從811.35℃下降到293.17℃。經過5級反應器后，CO轉化率、CO2轉化率、CH4產率分別達到了100%、91.96%、99.38%。從表中可知，CO2含量呈現(xiàn)出先緩慢增加后又降低的趨勢。在不同的反應溫度、濃度條件下，除了CO甲烷化和CO2甲烷化競爭反應外，還存在著水煤氣變換和逆水煤氣變換反應。

表3 無循環(huán)物流計算結果Table 3Results of methanation unit simulation without recycling

甲烷化反應絕熱溫升大，帶來了兩方面的不利影響：一方面給反應器選材、控制方案制定等提出了更高的要求，客觀上增加了投資；另一方面，高溫容易引起催化劑的燒結、積炭失活。那么有沒有可能既能降低投資、獲得較高溫位的蒸汽，又能降低反應器苛刻度，為此提出了循環(huán)部分反應物工藝。

5 反應物部分循環(huán)工藝

甲烷化反應是強放熱反應，在絕熱反應器中會有較大幅度的床層溫升。在工業(yè)生產中，一般采取循環(huán)部分產品氣、將新鮮原料分多股來稀釋反應器入口反應物濃度等措施，達到控制反應深度的目的。一般而言，綜合考慮能耗和反應性能，甲烷化工藝循環(huán)比應小于1。當循環(huán)比大于1時，進口反應物中含有大量的CH4，容易造成催化劑積炭失活。另外，循環(huán)比越大需要消耗的壓縮能量越多。

圖4 三級串并聯(lián)甲烷化工藝流程圖Fig.4Flow diagram of three stages methanation process

表4 三級串并聯(lián)工藝不同循環(huán)比條件下的反應器計算結果Table 4Results of three stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.1 三級串并聯(lián)循環(huán)工藝

圖4是三級串并聯(lián)甲烷化工藝流程示意圖[15]。該工藝將新鮮原料氣按體積比23:33.5:43.5分別進入R1、R2、R3反應器[4]，反應壓力3.0MPa，忽略反應器床層壓降。采用三返產品氣部分循環(huán)技術以降低催化劑床層溫度。

表4給出了7種循環(huán)比對5個反應器的甲烷化反應轉化率、產率和出口溫度的影響。從表中可以看出，由于采用三級反應器串并聯(lián)設置，隨著循環(huán)比R從0到1不斷增加，R1出口溫度明顯降低。當循環(huán)比為1時，R1反應器出口溫度較循環(huán)比為0時下降了289.67℃，可見，增設循環(huán)工藝后，顯著降低了反應器的苛刻程度。與未設置循環(huán)工藝相比，設置循環(huán)工藝后，R1、R2兩級反應器的出口溫度下降（R= 0.1除外），而R3、R4、R5反應器的出口溫度都有不同程度的升高，有利于提高甲烷化工藝的能量利用效率。各級反應器的CO轉化率、CO2轉化率、CH4產率隨循環(huán)比增加而增大。經過五級反應器后，CH4產率大于97.8%，得到的產品氣高位熱值≥35.35MJ· m-3，遠高于GB17820-2012要求的二類質量標準，比較接近于一類質量標準。另外，在相同條件下，經過四級反應器后CO轉化率已接近100%，而經過5級反應器后仍有部分未轉化的CO2，說明CO、CO2共存體系下，CO會優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應，與Gao等[7]的熱力學計算結論相吻合。

表5所示的是循環(huán)比為0.6時反應器出口物流組成及溫度、轉化率等參數(shù)。大循環(huán)比條件下，R1、R2反應器出口溫度明顯降低，經過3級反應器后，CO轉化率、CH4產率分別達到了96.51%、84.74%。從表中還可知，CO2轉化率小于零，說明反應物料中CO2含量增加，這主要是由水煤氣變換反應引起。另外，在R5之前未設置分水設備，H2O的存在可以抑制催化劑積炭，如果在流程中設置分水設備，可以打破原有平衡，促使CO甲烷化反應向生成甲烷方向移動，進一步提高原料轉化率。

表5 三級串并聯(lián)工藝循環(huán)比為0.6時計算結果Table 5Results of three stages methanation process simulation with recycle ratio of 0.6

5.2 二級串并聯(lián)循環(huán)工藝

二級串并聯(lián)工藝將新鮮原料氣按體積比40:60分別進入R1、R2反應器，采用二返產品氣部分循環(huán)技術以降低催化劑床層溫度。原料氣組成、操作條件與三級串并聯(lián)工藝相同。表6給出的是二級串并聯(lián)循環(huán)工藝不同循環(huán)比條件下的5個反應器出口溫度。從表中可以看出，二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中反應器出口溫度隨著二返循環(huán)比增加呈現(xiàn)出下降的趨勢。CO轉化率、CO2轉化率及CH4產率變化規(guī)律與三級串并聯(lián)工藝相似，在此不再展開討論。

表6 二級串并聯(lián)工藝不同循環(huán)比條件下的反應器出口溫度Table 6Outlet temperature of two stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.3 兩種工藝比較

將新鮮原料氣分為兩股或三股進入主甲烷化反應器，只有第一主甲烷化反應器反應進料需要稀釋，后面反應器可以用前一級反應氣體進行稀釋，可大大減少循環(huán)物料，降低循環(huán)比。在相同工藝條件下，二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度較三級串并聯(lián)工藝出口溫度高，而R3、R4、R5出口溫度較后者低。例如，當循環(huán)比為0.6時，二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度分別為662.62℃、657.24℃，而三級串并聯(lián)出口溫度為590.26℃、595.61℃；二級串并聯(lián)工藝中R3、R4、R5出口溫度分別為486.75℃、362.31℃、296.32℃，而三級串并聯(lián)出口溫度為590.32℃、420.54℃、315.96℃。這是由于在相同循環(huán)比條件下，進入二級串并聯(lián)工藝第一、第二級反應器中的反應原料氣量較三級串并聯(lián)多所致。另外，從出口溫度還可以看出，三級串并聯(lián)工藝中各級反應器之間的溫差較二級串并聯(lián)工藝低。

二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中，R1、R2反應器出口溫度范圍分別為776.82～599.62℃、741.91～604.63℃，調控溫差分別為177.2℃、137.28℃；三級串并聯(lián)循環(huán)工藝中，R1、R2、R3反應器出口溫度范圍分別為748.86～521.68℃、724.01～532.79℃、689.53～538.54℃，調控溫差分別為227.18℃、191.22℃、150.99℃。采用三級串并聯(lián)工藝，調控溫差范圍較二級串并聯(lián)循環(huán)工藝范圍更大，說明反應器串并聯(lián)設置越多，在調節(jié)反應溫度方面具有更好的靈活性。

同時，在相同循環(huán)比條件下，二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中R4、R5出口CO2轉化率、CH4產率高于三級串并聯(lián)循環(huán)工藝。一般而言，甲烷化工藝循環(huán)比一般選擇在0.6～0.75之間，在此循環(huán)比范圍內，從能量利用效率看，二級串并聯(lián)工藝由于前兩個反應器出口溫度較高，可以獲得超高壓過熱蒸汽，與DAVY、Lugri甲烷化反應工藝選擇二級串并聯(lián)設置相吻合。但是，反應溫升越高，對反應器殼體、內構件、出口管線選材以及安全控制等提出了更高的要求，催化劑積炭失活風險也相應增加。因此，在工藝路線選擇方面，需要綜合考慮選材、能量轉化率、催化劑使用壽命等多方面因素。

6 結論

在反應溫度低于600℃時，CO平衡轉化率可達95%，隨著溫度繼續(xù)增加，平衡轉化率迅速下降，850℃時平衡轉化率為零，繼續(xù)增加反應溫度，其轉化率為負；經過5級無循環(huán)絕熱反應器后，CO轉化率達到了99.9%，一級反應器出口溫度811.35℃，反應溫升531.35℃；采用循環(huán)部分物料工藝能夠顯著降低床層溫度，各級反應器出口溫度隨循環(huán)比增加呈現(xiàn)出下降的趨勢，循環(huán)比越大有利于提高CO轉化率、CO2轉化率及CH4產率。在考察的循環(huán)比范圍內，三級串并聯(lián)工藝中各級反應器之間的溫差較二級串并聯(lián)工藝低；二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度較三級串并聯(lián)工藝出口溫度高，而R3、R4、R5出口溫度較后者低。另外，兩種工藝路線經過五級反應器后，CH4產率大于97.8%，得到的產品氣高位熱值≥35.35MJ·m-3，遠高于GB17820-2012要求的二類產品質量標準，比較接近于一類質量標準。

[1]趙亮,陳允捷.國外甲烷化技術發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工進展, 2012,31(S1):176-178.

[2]胡大成,高加儉,賈春苗,等.甲烷化催化劑及反應機理的研究進展[J].過程工程學報,2011,11(5):880-893.

[3]藺華林,李克健,趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展[J].化工進展,2011,30(8):1739-1743.

[4]李國忠,王季秋,劉永健.基于Aspen Plus加壓甲烷化工藝流程模擬與研究[J].節(jié)能,2012,(5):35-38.

[5]Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M.Production of synthetic natural gas from coal and dry biomass-A technology review from 1950-2009[J].Fuel,2010,89:1763-1783.

[6]崔曉曦,曹會博,孟凡會,等.合成氣甲烷化熱力學計算分析[J].天然氣化工·C1化學與化工,2012,37(5):15-19.

[7]Gao J J,Wang Y L,Ping Y,et al.A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas[J].RSC Adv,2012,2: 2358-2368.

[8]宋鵬飛,侯建國,王秀林,等.絕熱固定床甲烷化工藝反應體系的溫控設計[J].天然氣化工·C1化學與化工, 2015,40(6):66-68.

[9]張旭,孫文晶,儲偉.等離子體技術對CO2甲烷化用Ni/ SiO2催化劑的改性作用[J].燃料化學學報.2013,41(1): 96-101.

[10]張旭,王子宗,陳建峰.助劑對煤基合成氣甲烷化反應用鎳基催化劑的促進作用[J].化工進展,2015,34(2): 389-396.

[11]郭芳,儲偉,石新雨,等.等離子體引入方式對強化制備二氧化碳重整甲烷反應的Ni/γ-Al2O3催化劑的影響[J].高等學?；瘜W學報,2009,30(4):746-751.

[12]張旭,王子宗,陳建峰.二氧化碳甲烷化用鎳基催化劑助劑改性研究進展[J].天然氣化工·C1化學與化工, 2015,40(4):97-102.

[13]朱開宏,袁渭康.化學反應工程分析[M].北京:高等教育出版社,2002.

[14]陳宏剛,王騰達,張鍇,等.合成氣甲烷化反應積炭過程的熱力學分析[J].燃料化學學報,2013,41(8):978-984.

[15]劉文杰,郭毅,黃云群,等.合成氣甲烷化制替代天然去的方法[P].CN:103773527A,2014.

Temperature control optimum of coal to substitute natural gas methanation process

ZHANG Xu，WANG Zi-zong
（Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China）

An adiabatic temperature rise model for methanation was established,from which the adiabatic operation curve was deduced and the effect of recycle ratio on the methanation process was discussed.It is found that CO conversion could be up to 95% at the reaction temperature of below 600℃,however,CO equilibrium conversion decreases rapidly with temperature.At 850℃,CO equilibrium conversion is zero.Through the process of five non-cyclic adiabatic reactors,CO conversion reaches 99.9%,and the outlet temperature of first reactor is 811.35℃,531.35℃higher than inlet temperature.For the process of five reactors with the recycle ratio of below 1,CH4yield is greater than 97.8%,and the calorific value of product gas is no less than 35.35MJ·m-3,which is much higher than the second class and close to the first class quality standard of GB17820-2012 requirements.The bed temperature of reactors could be decreased significantly via the circulation process.

adiabatic temperature rise model;recycle ratio;substitute natural gas;methanation;temperature control

TQ221.11；TQ546.4

：A

：1001-9219(2016）03-76-06

2016-01-20；聯(lián)系作者：張旭（1983-），男，博士，從事清潔能源工藝開發(fā)和設計工作，電郵zx20032974@163.com。