雷軍，王先厚，張清建，李木林，孔渝華

（華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室，湖北武漢430074）

工業(yè)廢氣中氰化氫脫除技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用研究

雷軍，王先厚，張清建，李木林，孔渝華

（華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室，湖北武漢430074）

電石爐氣、焦?fàn)t煤氣及黃磷尾氣等工業(yè)廢氣中含有高含量的HCN，現(xiàn)有的吸收法、吸附法、燃燒法、催化氧化法等HCN凈化方法存在不足。介紹了HCN催化水解新技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用，該法將HCN催化水解為NH3，實際應(yīng)用表明HCN水解率≥90%。

工業(yè)廢氣；氰化氫；脫除；催化水解

氰化氫（HCN）為劇毒氣體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的威脅。HCN的毒性，主要是氰基（CN-）所具有的毒理作用，CN-在人體內(nèi)容易與細(xì)胞線粒體內(nèi)的氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的Fe3+結(jié)合，從而阻止Fe3+的還原，使細(xì)胞組織不能利用氧，產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)窒息性缺氧[1]。

我國是生產(chǎn)、銷售、使用煤炭大國，煤炭在高溫燃燒過程中發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，生成的煤氣中常含有一定的HCN，電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等工業(yè)廢氣中除含有硫、磷、砷、不飽和烴等雜質(zhì)外，均含有高含量的HCN。電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣典型組成見表1。

表1 電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣典型組成Table 1Typical compositions of calcium carbide furnace gas,coke oven gas and yellow phosphorus tail gas

電石爐氣是電石生產(chǎn)過程中的廢氣，我國目前電石產(chǎn)量接近2500萬t/a，據(jù)此計算副產(chǎn)的電石爐氣約100億m3/a。我國每年有約90%的電石爐尾氣被用于低附加值的工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢簟?/p>

焦化工業(yè)是煤炭綜合利用的主要方式之一。我國焦炭產(chǎn)量超過4億t/a，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量超過1800億m3/a。

磷化工是云、貴、川、鄂等省的重要支柱產(chǎn)業(yè)，目前我國黃磷產(chǎn)量約60萬～70萬t/a，副產(chǎn)黃磷尾氣近20億m3/a。

如何采用合理有效的方法凈化除去這些工業(yè)排放氣中的雜質(zhì)，使其得到有效的資源化利用，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

1 目前工業(yè)廢氣中凈化HCN方法存在的問題

目前國內(nèi)外脫除工業(yè)廢氣中的HCN主要有4種方法：吸收法、吸附法、燃燒法和催化氧化法。

(1)吸收法：該方法不是在氣相中處理HCN，而是先將含有HCN的廢氣通過堿液進(jìn)行吸收生成CN-，然后對吸收液中的CN-進(jìn)行處理，根據(jù)對吸收后溶液處理方法的不同，又可分為解吸法、堿性氯化法、酸化曝氣法、電解氧化法、加壓水解法等[1-3]?？傮w而言，后續(xù)溶液處理工藝復(fù)雜，處理成本較高。

(2)吸附法：采用吸附劑吸附HCN氣體，活性炭、硅膠等對HCN均有較強的吸附作用，其中研究重點是HCN吸附載體的改性工作[4-8]，可以部分滿足低含量氣源中HCN脫除需要，但是物理吸附過程，沒有對HCN進(jìn)行降解轉(zhuǎn)化，將不可避免產(chǎn)生二次污染問題。

(3)燃燒法：分為直接燃燒法與催化燃燒法兩種。直接燃燒主要是針對高濃度HCN氣體，對低濃度HCN廢氣治理無法利用[9-10]。催化燃燒法缺點是以貴金屬為催化活性成分，活性溫度＞450℃，無選擇

性[11-13]。

(4)催化氧化法：采用氧化劑將HCN催化氧化后再行脫除，荷蘭殼牌公司公開了“一種從廢氣物流中去除HCN工藝”，日本日揮株式會社公開了“一種催化去除HCN的方法”，但目前對典型工業(yè)廢氣凈化尚無工業(yè)應(yīng)用。

對以上4種方法進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，吸收法和吸附法并沒有真正處理HCN，只是將其轉(zhuǎn)入水中或吸附劑上，存在二次污染；燃燒法既消耗了有效的CO、H2，又造成后面需要脫硝裝置，這種方法不可??；催化氧化法，其實催化燃燒就是催化氧化法，氧氣就是氧化劑，目前只有荷蘭和日本的專利，尚無工業(yè)應(yīng)用報道。

2 催化水解凈化HCN新技術(shù)

針對目前工業(yè)廢氣中HCN脫除現(xiàn)狀，2008年湖北省化學(xué)研究院與昆明理工大學(xué)共同承擔(dān)了國家863課題“典型有毒有害工業(yè)廢氣凈化關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”中“氰化氫混合廢氣凈化技術(shù)與設(shè)備”的研究任務(wù)，在湖北省化學(xué)研究院原有DJ-1多功能凈化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種催化水解法解決工業(yè)廢氣中的HCN的新技術(shù)，將工業(yè)廢氣中的HCN催化水解為NH3，然后在后續(xù)的濕法脫硫中將NH3和硫化物一起脫除，脫除原理為：HCN+H2O→CO+ NH3。該技術(shù)在川投10000m3/h黃磷尾氣示范項目中使用，HCN脫除率≥90%。

在此之前，湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的DJ-1多功能凈化劑已成功應(yīng)用于兗礦國泰化工有限公司和兗礦魯南化肥廠，2008年5月“煤制合成氣多功能凈化技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用”項目通過中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的成果鑒定，獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會科技進(jìn)步三等獎，并于2009年獲得山東省煤炭科學(xué)技術(shù)二等獎，并在隨后幾年中在華能綠色煤電天津250MW級IGCC示范電站項目中應(yīng)用，即將在東莞電化實業(yè)股份有限公司天明電廠120MW級IGCC示范電站項目中應(yīng)用，能將原料氣中的COS和HCN分別水解為H2S和NH3。

2.1 在兗礦IGCC燃?xì)獍l(fā)電并聯(lián)產(chǎn)甲醇項目中的應(yīng)用

兗礦國泰化工有限公司某化電聯(lián)產(chǎn)項目，包括處理煤1000 t/d的新型氣化爐，20萬t/a醋酸，配套24萬t/a甲醇，聯(lián)產(chǎn)71.8MW發(fā)電，2003年6月開工建設(shè)，2005年6月建成投產(chǎn)。

煤氣凈化工藝流程：由氣化來的水煤氣進(jìn)入水煤氣廢熱鍋爐換熱降溫后進(jìn)入煤氣水分離器，分離掉冷凝水。出分離器后的煤氣先后進(jìn)入水解氣加熱器管程、發(fā)電氣廢熱鍋爐、鍋爐給水加熱器和脫鹽水加熱器，進(jìn)一步降溫以降低煤氣中的水汽比后進(jìn)入水解氣加熱器的殼程，被預(yù)熱到140±5℃，然后進(jìn)入到DJ-1多功能凈化劑槽，在多功能凈化劑槽內(nèi)COS和HCN被水解為H2S和NH3，出多功能凈化劑槽的發(fā)電氣，再進(jìn)入脫鹽水加熱器和發(fā)電氣水冷器，降溫至40℃后進(jìn)入燃?xì)獍l(fā)電氣脫硫系統(tǒng)，脫除合格的煤氣進(jìn)入燃?xì)廨啓C燃燒發(fā)電。

DJ-1多功能凈化劑槽直徑3400mm，高8200mm。催化劑共裝填一層高度約3600mm，裝填量約為53.5m3。設(shè)計氣體流量Qn=87300m3/h，進(jìn)氣組成見表2。

表2 兗礦國泰進(jìn)入凈化劑槽氣體組成Table 2Compsition of the gas into purifying agent tank in Yankuang

在凈化劑槽內(nèi)，煤氣中的COS和HCN被水解為H2S和NH3，運行數(shù)據(jù)見表3。

表3 兗礦國泰煤氣凈化工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)Table 3Operation data in Yankuang coal gas purification

從實際生產(chǎn)狀況數(shù)據(jù)采集分析，DJ-1多功能凈化劑反應(yīng)靈敏，副反應(yīng)少，活性好，對COS的平均轉(zhuǎn)化率為～80%，各條件下均能達(dá)到φout(COS)在10×10-6以下，對HCN的平均水解率～80%，φout(HCN)為(18～20)×10-6(由于氣體中硫化物含量高對HCN的分析干擾很大，實際出口HCN含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值)，為后續(xù)裝置的正常運行提供了保障。

2.2 在兗礦魯南化肥廠甲醇項目中的應(yīng)用

兗礦魯南化肥廠甲醇分廠是以美國德士古公司水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)水煤氣，采用國內(nèi)先進(jìn)的全氣量變換、NHD脫硫脫碳工藝生產(chǎn)甲醇，其甲醇工藝為低壓合成法，采用國內(nèi)“絕熱-管殼復(fù)合”型甲醇合成塔，設(shè)計壓力5.0MPa，甲醇產(chǎn)能15萬t/a。為滿足甲醇催化劑對氣體質(zhì)量的要求，針對德士古水煤氣中高硫化氫高羰基硫的特點，工藝設(shè)置了國內(nèi)最新研制開發(fā)的中、低溫水解配常溫精脫硫氣體凈化工藝，自2000年5月投運，在首爐甲醇催化劑的工業(yè)應(yīng)用中取得了壽命3年1個月、1m3催化劑生產(chǎn)精甲醇13942t的好成績。

氣體凈化工藝流程：由氣化工序來的2.75MPa、200℃、水汽比1.4的水煤氣，經(jīng)廢熱鍋爐降溫分離冷凝水，水汽比降至合適要求后換熱進(jìn)入變換爐發(fā)生CO變換反應(yīng)，出口變換氣V(H2)/V(CO)約2.2，氣體降至160℃左右進(jìn)入DJ-1多功能凈化槽，在催化劑作用下發(fā)生COS和HCN的水解反應(yīng)，該氣體再經(jīng)冷卻送入NHD脫硫工序。

DJ-1多功能凈化劑槽直徑2400mm，高11.9m，分上下二層，共裝填16.3m3。設(shè)計氣體流量Qn= 65000m3/h，進(jìn)氣組成見表4。實際運行數(shù)據(jù)見表5。

表4 入口氣體組成Table 4Composition of inlet gas

表5 魯南化肥廠工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)Table 5Operation data in Lunan Fertilizer

由表5可見，DJ-1的COS水解活性比較穩(wěn)定，出口基本可以達(dá)到設(shè)計指標(biāo)；DJ-1多功能凈化劑對HCN的水解轉(zhuǎn)化率大于80%，能有效降低工況中的HCN含量。

氣源中CO2的含量影響DJ-1的水解效率，從兗礦國泰化工有限公司和兗礦魯南化肥廠的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)看出，由于氣源中高含量CO2的影響，COS和HCN的水解率僅為80%，電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等典型工業(yè)廢氣中CO2體積分?jǐn)?shù)較低（1%～5%），COS和HCN的水解率應(yīng)≥90%。

3 結(jié)語

電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等典型工業(yè)廢氣中均含有100～700mg/m3氰化氫，如何有效凈化HCN是工業(yè)廢氣資源化利用的難點，目前常用的吸收法、吸附法、燃燒法和催化氧化法均有應(yīng)用局限性。

湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的DJ-1多功能凈化劑已在兗礦國泰化工有限公司、兗礦魯南化肥廠、華能綠色煤電天津250MW級IGCC示范電站等項目中成功應(yīng)用，并即將在東莞電化實業(yè)股份有限公司天明電廠120MW級IGCC示范電站應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，該多功能凈化劑能有效催化劑水解HCN，水解率≥80%，最新在川投Qn=10000m3/h黃磷尾氣示范項目中使用，HCN脫除率≥90%，可有效解決HCN凈化難題，為工業(yè)廢氣資源化鋪平了道路。

DJ-1多功能凈化劑可在含硫乃至高硫氣源中使用，尤其適用于電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等氣源中含硫的工業(yè)廢氣，催化水解后再經(jīng)過濕法脫硫脫除硫化物和HCN的水解產(chǎn)物HN3，簡化了凈化工藝，減少投資。

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Application research of HCN removal technology in industrial waste gases

LEI Jun,WANG Xian-hou,ZHANG Qing-jian,LI Mu-ling,KONG Yu-hua
(Haiso Technology Co.,Ltd.,Hubei Industrial Gas Purification Refining and Utilization Key Laboratory,Wuhan 430074,China)

The contents of HCN in some industrial waste gases,such as calcium carbide furnace gas,coke oven gas and yellow phosphorus tail gas,are high,and the four kinds of conventional methods,absorption,adsorption,combustion and catalytic oxidation, for removing hydrogen cyanide from gases exist many disadvantages.A new catalytic hydrolysis technology and its industrial application for removing HCN are introduced.In the new method,HCN is hydrolyzed to HN3,and the practical data shows that the hydrolysis of HCN could be more than 90%.

industrial waste gas;hydrogen cyanide;removal;catalytic hydrolysis

TQ028.2

：B

：1001-9219(2016）03-82-04

2015-10-13；

：國家863高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2008AA062602）；

：雷軍（1976-），男，碩士，副研究員，主要從事工業(yè)催化劑及氣體凈化劑的研究開發(fā)工作，電話13807119167，電郵juniyun2003@gmail.com。