李鑫，韓文鋒，魏雪梅，王真真，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

反應(yīng)條件對(duì)CO甲烷化反應(yīng)平衡及催化劑性能的影響

李鑫，韓文鋒*，魏雪梅，王真真，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

通過(guò)對(duì)CO甲烷化反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算，考察了反應(yīng)條件和原料組成對(duì)平衡組成、平衡轉(zhuǎn)化率以及CH4選擇性和積炭的影響。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、壓力、氫碳比和汽氣比對(duì)CO平衡轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和積炭有明顯影響，其中，低溫、高壓和高氫碳比有利于提高CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，而升高壓力、增加氫碳比以及向原料氣中加入水蒸氣均能有效地減少積炭。另外，用Ni/MgO-Al2O3催化劑考察了反應(yīng)條件和原料氣組成對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性以及積炭的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)溫度、壓力、氫碳比和汽氣比對(duì)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性以及積炭的影響明顯，并與熱力學(xué)平衡計(jì)算的結(jié)果基本一致。

CO；甲烷化；熱力學(xué)分析；積炭條件

表1 合成氣制甲烷反應(yīng)體系中可能涉及的反應(yīng)及其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)Table1Possiblereactionsandtheirthermodynamic parametersinmethanesynthesisfromsyngas

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)天然氣需求增長(zhǎng)迅速，供需缺口不斷增大。鑒于我國(guó)“富煤少油缺氣”能源現(xiàn)狀，煤制代用天然氣（SNG）技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。作為煤制SNG中的關(guān)鍵技術(shù)之一，近年來(lái)國(guó)內(nèi)研究者對(duì)“CO甲烷化”技術(shù)的研究做了大量工作。CO甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，據(jù)估算在絕熱反應(yīng)器中，1%的CO全部轉(zhuǎn)化成甲烷，絕熱溫升大約為60～70℃；另外工業(yè)上甲烷化常用的鎳基催化劑存在容易積炭的缺點(diǎn)[1-3]。針對(duì)這些特點(diǎn)，工業(yè)上成熟的工藝多采用多段固定床反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)比、壓力、汽氣比等來(lái)改變進(jìn)料組成以起到控制床層溫度和抑制碳沉積的效果。所以，對(duì)甲烷化過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，通過(guò)對(duì)進(jìn)料組成、反應(yīng)條件的考察來(lái)獲得理想的產(chǎn)物組成變得更加必要。崔曉曦[4]、左玉幫[5]對(duì)合成氣制SNG的熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，有了初步的認(rèn)識(shí)，陳宏剛等[6]對(duì)甲烷化催化劑床層積炭的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，提出了一些適宜甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件。Gao等[7]對(duì)CO甲烷化做了熱力學(xué)研究，結(jié)果表明反應(yīng)條件及進(jìn)料組成對(duì)CO甲烷化平衡有著很大影響。本文通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、氫碳比以及汽氣比進(jìn)行深入系統(tǒng)的考察，得出了反應(yīng)條件及進(jìn)料組成對(duì)產(chǎn)物組成和積炭的影響，并且在實(shí)驗(yàn)室條件下用Ni/MgO-Al2O3催化劑考察了反應(yīng)溫度、壓力、氫碳比、汽氣比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性以及積炭的影響。

1 合成氣制甲烷反應(yīng)體系

煤制合成氣的主要成分有H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性氣體N2或Ar，且氣體組成隨氣化技術(shù)而異。在合成氣制甲烷反應(yīng)體系中，可能涉及的化學(xué)反應(yīng)及其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)如表1，其中化學(xué)組分有H2、CO、CH4、CO2、H2O、C、C2H6、C3H8等8種。根據(jù)復(fù)雜反應(yīng)體系化學(xué)平衡理論，當(dāng)獨(dú)立反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，體系中的其它所有化學(xué)反應(yīng)均處于平衡狀態(tài)。

圖1給出了合成氣制甲烷反應(yīng)體系中各反應(yīng)平衡常數(shù)(lgKp)隨溫度的變化曲線。由圖1可知，這10個(gè)反應(yīng)中，除R6為吸熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度升高而升高外，其余9個(gè)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低。

圖1 CO甲烷化反應(yīng)體系中各反應(yīng)不同溫度下的平衡常數(shù)Fig.1Equilibrium constants of methanation reactions as a function of temperature

采用熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC計(jì)算了反應(yīng)條件及原料氣組成CO平衡轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

載體制備：稱取一定質(zhì)量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(物質(zhì)的量比為1:2)溶解于去離子水中得到混合溶液，將氨水和混合溶液共同滴入沉淀槽中并伴有攪拌，沉淀過(guò)程控制pH=9、T=60℃。沉淀結(jié)束后，在攪拌條件下60℃老化4h，然后抽濾并洗滌至中性，在110℃干燥8h，800℃焙燒4h后，冷卻至室溫得到鎂鋁復(fù)合載體Mg0.395Al。

催化劑制備：稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中得到水溶液，采用等體積浸漬法負(fù)載到上述的載體上，室溫浸漬12h，110℃干燥4h，350℃焙燒4h后冷卻至室溫，得到w(Ni)為20%的20%Ni/Mg0.395Al催化劑。

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器(北京拓川有限責(zé)任公司生產(chǎn))中進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑12mm，填裝60～100目催化劑1mL并用同等粒度的9mL的石英砂稀釋。反應(yīng)前在H2氣氛、450℃、2.0MPa和GHSV為3600h-1的條件下活化4h?；钚詼y(cè)定條件為250～580℃、0.1～5.0MPa、n(H2)/n(CO)=1～4、GHSV=12000h-1。產(chǎn)物用氣相色譜在線分析，TDX-01色譜柱，TCD檢測(cè)器。

CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別按下列各式計(jì)算：

式中：Fin-進(jìn)口氣體體積流量，由MFC計(jì)量，mL/min；Fout-尾氣體積流量，由皂沫流量計(jì)計(jì)量，mL/min；φCO(in)-進(jìn)口氣體中CO體積分?jǐn)?shù)；φCO(out)、φCH4-分別為尾氣中CO和CH4體積分?jǐn)?shù)；k-皂膜流量計(jì)體積校正系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件和氫碳比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性的影響

3.1.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性的影響

圖2為熱力學(xué)計(jì)算得到的反應(yīng)溫度和壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及甲烷選擇性的影響譜圖。由圖2(a)可知，CO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸降低，在200～500℃時(shí)，CO平衡轉(zhuǎn)化率幾乎能達(dá)到100%。隨著壓力升高，CO平衡轉(zhuǎn)化率逐漸升高，且在高溫下，壓力越高，CO平衡轉(zhuǎn)化率越高。由圖2(b)可知，甲烷選擇性隨溫度升高緩慢降低，在700℃前后又略有回升，而隨著壓力升高，甲烷選擇性逐漸升高。

圖2 溫度和壓力對(duì)CO甲烷化的影響的計(jì)算結(jié)果Fig.2EffectoftemperatureandpressureonCOmethanation fromcalculation

圖3、圖4是在20%Ni/Mg0.395Al催化劑上溫度和壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3(a)可知，250℃時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的CO轉(zhuǎn)化率較低，未達(dá)到熱力學(xué)計(jì)算的100%，這主要由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制所致，在高于此而低于450℃的研究溫度范圍中，實(shí)驗(yàn)測(cè)定與熱力學(xué)計(jì)算的CO轉(zhuǎn)換率一致達(dá)100%，而高于450℃后，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸降低，其規(guī)律與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。圖3(b)表明，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的甲烷選擇性隨反應(yīng)溫度升高先是逐漸增大，在400℃時(shí)達(dá)到最大值，然后后開(kāi)始降低。這是因?yàn)?，反?yīng)1是可逆放熱反應(yīng)，隨溫度的升高，平衡常數(shù)降低，甲烷選擇性也隨著降低（圖2(b)），而動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)則隨溫度升高而增大。因此，總的反應(yīng)速率在某個(gè)溫度下達(dá)到最大值，這個(gè)溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。400℃可能就是20%Ni/Mg0.395Al催化劑在上述條件下的最佳反應(yīng)溫度。因此，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合可逆放熱反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論。

圖3 不同溫度下熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖Fig.3Comparisonbetweenthermodynamiccalculation results and experimental results at different temperature

圖4表明，壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響不大，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。CH4的選擇性隨壓力的增大逐漸增大的趨勢(shì)也與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

圖4 不同壓力下熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖Fig.4Comparison between thermodynamic calculation resultsandexperimentalresultsatdifferent pressures

3.1.2 氫碳比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性的影響

由于CO甲烷化反應(yīng)熱效應(yīng)高，工業(yè)上一般多采用多段固定床反應(yīng)器，并且通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)比的方法來(lái)降低進(jìn)料中CO的含量，將反應(yīng)控制在較低的溫度下進(jìn)行[8-10]，因此研究進(jìn)料組成在熱力學(xué)上對(duì)CO甲烷化的影響是有必要的。

圖5為熱力學(xué)分析得到的CO轉(zhuǎn)化率隨氫碳比（n(H2)/n(CO)）和溫度的變化關(guān)系。由圖5(a)可知，氫碳比對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不顯著。由圖5(b)可知，氫碳比對(duì)CH4選擇性有顯著的影響，隨氫碳比增加CH4選擇性顯著提高。

圖6為不同氫碳比對(duì)20%Ni/Mg0.395Al催化劑CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性的影響。結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性隨氫碳比的變化趨勢(shì)與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致，在氫碳比＜3時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率低于熱力學(xué)計(jì)算值，但隨氫碳比的增加而增加。造成這種差異的原因應(yīng)該是氫碳比對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。在圖6(b)中，當(dāng)氫碳比＜3時(shí)，CH4的選擇性高于熱力學(xué)平衡值，這也是動(dòng)力學(xué)影響的結(jié)果。在低氫碳比時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物的反應(yīng)速度較慢，而生成甲烷的反應(yīng)速度較快，且隨溫度升高而升高，在規(guī)律上與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

圖5 氫碳比對(duì)CO甲烷化影響Fig.5Effect of H2/CO molar ratios on CO methanation

圖6 不同氫碳比時(shí)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖Fig.6Comparison between thermodynamic calculation results and experimental results in different H2/CO molarratios

3.2 壓力和汽氣比對(duì)析炭反應(yīng)的影響

催化劑表面積炭會(huì)阻塞催化劑孔道，造成催化劑載體破碎和催化劑失活，甚至附著在反應(yīng)器表面的炭引起金屬表面腐蝕，積炭嚴(yán)重時(shí)還會(huì)堵塞反應(yīng)器產(chǎn)生壓降，造成無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)的嚴(yán)重后果[11-14]。同時(shí)，甲烷化過(guò)程中炭的產(chǎn)生造成產(chǎn)品收率降低，影響其生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質(zhì)量。因此，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件和原料氣組成對(duì)析炭反應(yīng)的影響。

3.2.1 壓力對(duì)析炭反應(yīng)的影響

圖7為熱力學(xué)分析得到的反應(yīng)壓力對(duì)析炭的選擇性的影響。由圖7可知，除了0.1MPa外，反應(yīng)體系中沒(méi)有析炭。在0.1MPa時(shí)，在200～400℃也沒(méi)有析炭，產(chǎn)物主要為CH4和少量的副產(chǎn)物CO2，且在此溫度范圍內(nèi)CO甲烷化反應(yīng)（R1、R2）占據(jù)主導(dǎo)作用。但隨溫度的升高，CO甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)下降的速度較快，生成碳的反應(yīng)（R5、R6、R7、R8）平衡常數(shù)逐漸超過(guò)R1的平衡常數(shù)（見(jiàn)圖1），因此當(dāng)高于400℃時(shí)副產(chǎn)物C開(kāi)始產(chǎn)生。產(chǎn)生碳的溫度區(qū)間為400～850℃。在此溫度區(qū)間內(nèi)，碳的選擇性隨溫度升高先增加后降低，650℃時(shí)碳的選擇性達(dá)到最大值30.43%。在400～650℃時(shí)R5具有相對(duì)較高的平衡常數(shù)，CO歧化較易發(fā)生；當(dāng)高于650℃時(shí)，R6具有較高的平衡常數(shù)，產(chǎn)生的積炭應(yīng)該主要源自甲烷的裂解。而當(dāng)高于850℃后，雖然甲烷裂解反應(yīng)具有更高的平衡常數(shù)，但由于此時(shí)體系的CH4濃度很低，另外H2的濃度很高，因此甲烷裂解反應(yīng)不再容易發(fā)生，從而抑制積炭。當(dāng)壓力提高到1.0MPa時(shí)僅在650～750℃間發(fā)現(xiàn)少量積炭；當(dāng)壓力高于2.0MPa時(shí)，碳則不再生成，可見(jiàn)高壓一方面可以提高甲烷收率，另一更為重要的方面是可以抑制碳的生成，這都有利于合成氣制甲烷反應(yīng)體系。但壓力過(guò)高，使能源消耗增加，工業(yè)上一般在中壓下進(jìn)行。

圖7 壓力對(duì)碳的選擇性影響Fig.7Effect of pressure on carbon selectivity

本課題組前期在500℃、0.1MPa、n(H2):n(CO)=3:1的條件下考察20%Ni/Mg0.395Al催化劑的穩(wěn)定性時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器很快（24h左右）由于積炭而堵塞，而當(dāng)其他反應(yīng)條件不變僅將壓力升至2.0MPa，在200h內(nèi)反應(yīng)器沒(méi)有被堵塞，說(shuō)明壓力的提升能夠有效地抑制碳沉積。

為了更為細(xì)致地研究壓力對(duì)積炭的影響，同時(shí)為了縮短評(píng)價(jià)時(shí)間，采用測(cè)定壓力降的實(shí)驗(yàn)方法。因?yàn)榍捌趯?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)一部分積炭沉積在反應(yīng)管上，因此采用常用的測(cè)定催化劑表面積炭量的方法，誤差太大。具體實(shí)驗(yàn)方法是先在0.1MPa下評(píng)價(jià)至系統(tǒng)壓力產(chǎn)生0.05MPa壓降，使反應(yīng)管不完全被堵死，然后調(diào)節(jié)壓力到所要考察的壓力繼續(xù)反應(yīng)，直至系統(tǒng)壓力降升高至0.2MPa停止反應(yīng)，記錄壓降從0.05MPa升高至0.2MPa所需的時(shí)間，根據(jù)時(shí)間長(zhǎng)短作為判斷積炭速率和積炭量多少的度量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8是整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，可以看出催化劑的活性和甲烷的選擇性都很穩(wěn)定，表明上述測(cè)定壓力降的實(shí)驗(yàn)方法不影響催化劑的性能。圖9為不同壓力下壓力降隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。壓力為0.1、1.0、2.0、3.0、5.0MPa時(shí)，壓力降從0.05MPa升至0.20MPa所需的時(shí)間分別為5.0、9.5、179、247、282h，隨著壓力提高，達(dá)到相同壓力降所需時(shí)間迅速延長(zhǎng)。說(shuō)明壓力的升高起到了抑制積炭作用，降低了積炭速率。

圖8 不同壓力下催化劑性能隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.8PerformanceofCOmethanationatdifferentpressures

圖9 不同壓力下反應(yīng)壓降隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系Fig.9Pressure drop vs time on stream at different reaction pressures

3.2.2 汽氣比對(duì)析炭反應(yīng)的影響

由于在甲烷化反應(yīng)體系中存在4個(gè)析炭反應(yīng)，在一定條件下會(huì)不同程度地產(chǎn)生積炭現(xiàn)象，影響催化劑的使用壽命。大量實(shí)踐表明[15-18]，水蒸氣是有效的消炭劑，能夠起到抑制積炭的作用。本文計(jì)算了水蒸氣對(duì)甲烷化反應(yīng)體系的影響。

圖10為p=0.1MPa時(shí)水蒸氣對(duì)CO甲烷化反應(yīng)體系的影響。由圖10(a)可知，在低壓高溫時(shí)，向反應(yīng)體系加入水蒸氣能夠提高CO的轉(zhuǎn)化率，并且隨著汽氣比的增加而增加。圖10(b)表明，汽氣比大于0.10后甲烷的選擇性隨著汽氣比的增大而降低。但當(dāng)向原料氣中加入水蒸氣后，甲烷的選擇性則是隨著溫度的升高一直下降，而且隨著引入水蒸氣量的增加，甲烷選擇性隨溫度升高下降的速率越快，這主要是因?yàn)樗魵獯龠M(jìn)了CO變換反應(yīng)R4，導(dǎo)致副產(chǎn)物CO2的增多，從而降低了甲烷的選擇性，特別是高于650℃時(shí)，相比其他反應(yīng)，R4具有較大的平衡常數(shù)（見(jiàn)圖1），此時(shí)引入水蒸氣R4的主導(dǎo)地位就更加明顯。

由圖10(c)可知，汽氣比對(duì)碳的選擇性的影響非常顯著。汽氣比大于0.15:1時(shí)，反應(yīng)體系碳的選擇性已為零，可見(jiàn)水蒸氣的引入能夠有效地抑制析炭反應(yīng)。由表1可知，水蒸氣能夠?qū)Ψ磻?yīng)7和8起到抑制作用，使其逆向發(fā)生，從而起到降低碳的選擇性的效果。由此推理，反應(yīng)7和8可能是主要的析炭反應(yīng)。由此可見(jiàn)，向反應(yīng)體系中加入適量水蒸氣能夠降低積炭，但如果過(guò)多加入則會(huì)降低甲烷的收率。

圖10 n(H2O)/n(H2+CO)比對(duì)CO甲烷化的影響Fig.10EffectofH2O/(H2+CO)molarratioonCOmethanation

為了考察汽氣比對(duì)積炭的影響，在n(H2)/n(CO)= 3的原料氣中加入水蒸氣，并逐步提高汽氣比(R= n(H2O)/n(H2+CO))，在500℃，0.1MPa的條件下評(píng)價(jià)了20%Ni/Mg0.395Al催化劑的性能，并實(shí)時(shí)記錄壓力降和運(yùn)行時(shí)間，根據(jù)系統(tǒng)壓力降是否增大來(lái)判斷反應(yīng)體系是否有積炭生成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11。

由圖11可知，在反應(yīng)前18 h，由于沒(méi)有加入水蒸氣（R=0），系統(tǒng)壓力降逐步升高并穩(wěn)定在0.04MPa。接著，向反應(yīng)體系中加入水蒸氣（R=0.5），但系統(tǒng)壓力降仍在上升，這說(shuō)明仍有積炭產(chǎn)生。于是繼續(xù)增加水蒸氣的量，當(dāng)汽氣比增加到2.0時(shí)系統(tǒng)壓力降不再變化并一直穩(wěn)定在0.35MPa，說(shuō)明此時(shí)積炭不再產(chǎn)生。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果從一個(gè)角度證明了向原料氣中加入水蒸氣能夠抑制積炭的生成，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

此外，由圖13可知，隨著水蒸氣的加入，CO轉(zhuǎn)化率有所降低，而甲烷選擇性則顯著降低。

圖11 n(H2O)/n(H2+CO)比對(duì)催化性能和反應(yīng)壓降的影響Fig.11Effect of H2O/(H2+CO)molar ratios on catalytic performance and pressure drop

4 結(jié)論

熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫、高壓和高氫碳比有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性，同時(shí)還能夠降低碳的選擇性。常壓下n(H2)/n(CO)=3時(shí)，積炭的溫度區(qū)間為450～850℃范圍內(nèi)，在600℃時(shí)積炭最為嚴(yán)重；增大壓力、提高氫碳比和向反應(yīng)體系引入蒸汽能夠有效抑制甚至消除碳的生成，但過(guò)量增加汽氣比會(huì)使水煤氣變換反應(yīng)加劇從而使甲烷的選擇性明顯降低(特別是在高溫區(qū))，因此向反應(yīng)體系中加入少量的水蒸氣較為適宜。另外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)條件及原料氣組成對(duì)20%Ni/Mg0.395Al催化劑性能的影響。結(jié)果表明在較低溫時(shí)催化劑的活性易受動(dòng)力學(xué)限制，而隨著溫度的升高催化劑的活性接近熱力學(xué)平衡值；壓力的提高能提高CO轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性，當(dāng)壓力升高至1.0 MPa后再升高壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的提高不再明顯；提高氫碳比能夠顯著提高甲烷的選擇性。另外，提高壓力和向反應(yīng)體系中引入水蒸氣都能夠有效地抑制積炭。

[1]徐超，王興軍，胡賢輝.鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(2):216-220.

[2]李霞，楊霞珍，劉化章，等.載體對(duì)合成氣制甲烷鎳基催化劑性能的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2011,32(8):1400-1404. [3]CALVIN H,BARTHOLOMEW.Carbon Deposition in Steam Reforming and Methanation[J].Cat Rev Sci Eng, 1982,24:67-112.

[4]崔曉曦，曹會(huì)博，孟凡會(huì)，等.合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工，2012,37(5):15-19.

[5]左玉幫，劉永健，李江濤，等.合成氣甲烷化制替代天然氣熱力學(xué)分析[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2011,28(6):47-43.

[6]陳宏剛，王騰達(dá)，張錯(cuò).合成氣甲烷化反應(yīng)積炭過(guò)程的熱力學(xué)分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013,41(8):978-984.

[7]Gao J,Wang Y,Ping Y,et al.A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas[J].RSC Adv,2012,2:2358-2368.

[8]Jan K,Tilman J,Schildhauer.Production of synthetic natural gas(SNG)from coal and dry biomass-A technology review from 1950 to 2009[J].Fuel,2010,89:1763-1783.

[9]Rostrup-Nielsen J R.Industrial relevance of coking[J]. Catal Today,1997,37:225-232.

[10]Nguyen T T M,Wissing L,Skjodh-Rasmussen M S.High temperature methanation:Catalyst considerations[J].Catal Today,2013,215:233-238.

[11]Rostrup-Nielsen J R.Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts[J].J Catal,1977,48:155-165.

[12]Trimm D L.The formation and removal of coke from nickel catalyst[J].Cat Rev Sci Eng,1977,16:155-189.

[13]陳紹謙.一氧化碳甲烷化反應(yīng)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 1998,10(2):154-158.

[14]Barrientos J,Lualdi M,Boutonne M,et al.Deactivation of supported nickel catalysts during CO methanation[J].Appl Catal A,2014,486:143-149.

[15]劉化章，董昭，陳珍珍，等.水蒸氣濃度對(duì)合成氣制甲烷Ni/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性影響[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工，2013,35(5):55-58.

[16]Kuhn J,Kesler O.Carbon deposition thresholds on nickelbased solid oxide fuel cell anodes(II):Steam:carbon ratio and current density[J].J Power Sources,2015,277:455-463.

[17]Demidova D V,Mishinb I V,Mikhailov M N.Gibbs free energy minimization as a way to optimize the combined steam and carbon dioxide reforming of methane[J].Int J Hydrogen Energy,2011,36:5941-5950.

[18]Gao J J,Jia C M,Li J,et al.Ni/Al2O3catalysts for CO methanation:Effect of Al2O3supports calcined at different temperatures[J].J Energy Chem,2013,22:919-927.

Effect of reaction conditions on CO methanation thermodynamic equilibrium and catalyst performance

LI Xin,HAN Wen-feng,WEI Xue-mei,WANG Zhen-zhen,LIU Hua-zhang
(Institute of Industrial Catalysis,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

A thermodynamic analysis about the effects of temperature,pressure,and the composition of feed gas on CO methanation was carried out.The results indicate that low temperature,high pressure and a high H2/CO molar ratio are favorable for the conversion of CO and CH4selectivity.It was found that carbon deposition can be reduced by increasing reaction pressure,H2/CO molar ratio and introducing steam into the feed gas.In addition,the impact of reaction conditions and composition of the feed gas on the performance of Ni-based catalysts were investigated experimentally.Experimental results show that the catalytic performance and the carbon deposition on the surface of catalysts were significantly affected by the reaction parameters,which is substantially consistent with thermodynamic analysis.

carbon monoxide;methanation;thermodynamic analysis;carbon deposition condition

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）03-30-07

2015-04-17；

：李鑫（1989-），男，碩士研究生，電話13757130040，電郵402179012@qq.com；*聯(lián)系人：韓文鋒，副研究員，電話15158074035，電郵hanwf@zjut.edu. cn。