王藝，陳川，張子峰，任南琪

（哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

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甲基硅氧烷在污水處理廠中的環(huán)境行為

王藝，陳川，張子峰，任南琪

（哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

摘要：硅氧烷由硅氧原子交替排列形成主鏈骨架，由于它們的高疏水性、潤滑性、穩(wěn)定性，被廣泛地應用于潤滑劑、密封劑以及個人護理品、化妝品等，并逐步擴大應用到紡織品以及表面涂層材料。而揮發(fā)性甲基硅氧烷在環(huán)境中具有持久性、生物富集性且部分具有生殖毒性，因此引起人們的廣泛關注。本文歸納了國內外有關揮發(fā)性甲基硅氧烷的使用和分布狀況，概述了硅氧烷在污水處理廠中的環(huán)境行為與歸趨。目前，污水處理廠中硅氧烷的去除主要以吸附為主（去除率高達90%以上），其余的部分主要以大氣揮發(fā)及生物降解的方式散失，且生物降解的機制尚不明晰，提出未來應從污泥中硅氧烷的轉化規(guī)律及生物降解機制的角度開展進一步深入研究。

關鍵詞：揮發(fā)性甲基硅氧烷；環(huán)境行為；歸趨；生物降解；吸附

2015-09-10收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

聯(lián)系人：任南琪。第一作者：王藝（1992—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-09-10.

引 言

在地球表面，硅的含量僅次于氧，約占地殼總質量的28%。通常情況下，硅與氧結合形成含氧化合物，其中最主要的硅氧化合物是聚二甲基硅氧烷，簡稱PDMS。其硅氧原子交替排列形成主鏈骨架，主鏈骨架中的硅原子與甲基連接，分為鏈狀和環(huán)狀（圖1）。在通常情況下，環(huán)狀甲基硅氧烷主要包括D3～D7(其中D代表環(huán)狀，數(shù)字代表所含的硅原子的數(shù)目)，鏈狀主要包括L4～L16(其中L代表鏈狀，數(shù)字代表所含的硅原子的數(shù)目）。

圖1 鏈狀和環(huán)狀甲基硅氧烷Fig.1 Line-like(a) and cyclic(b) methyl siloxane

自美國道康寧公司在1943年合成了硅氧烷化合物以來，聚二甲基硅氧烷在工業(yè)生產(chǎn)、個人護理品以及生物醫(yī)學設備中已被廣泛應用，其中個人護理品和化妝品是其主要的應用方向[1]，甚至在某些食品中，也存在作為消沫劑的聚二甲基硅氧烷成分。聚二甲基硅氧烷具有很多衍生物，從而被更廣泛地應用到工業(yè)生產(chǎn)以及建筑物等各個方面如燃料添加劑、汽車拋光劑等[2]。

甲基硅氧烷最主要的污染來源即為大眾所使用的化妝品、個人護理品和日用品。在過去的25年里，歐洲、美國、加拿大每年的銷售總量分別為40000噸、99000噸、26657噸[3]。在2008和2009年，中國硅氧烷總銷售額約占世界1/4，其中環(huán)狀甲基硅氧烷超出世界1/2[4]，而2013和2014年每年總產(chǎn)能已突破百萬噸，分別為100萬噸和113.5萬噸，產(chǎn)能過剩率不超過10%。

2008年Horii等[5]報道：2006年，日本和美國的化妝品和個人護理品中的D4、D5、D6的濃度依次為9.4、81.8、43.1 μg·kg-1(濕重)。2009年Wang 等[6]報道：2007和2008年，加拿大一些地區(qū)中D4、D5、D6在化妝品和一些兒童用品中的濃度依次為11.0、683.0、97.7 μg·kg-1(濕重)。這些研究表明：環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷（cVMS）在化妝品和個人護理品中的含量非常高，意味著這些產(chǎn)品是環(huán)境中cVMS的重要來源。

由于cVMS疏水疏油，具有高揮發(fā)性，化妝品及個人護理品等環(huán)境中的cVMS近90%會揮發(fā)到大氣中，而剩余的10%會進入生活廢水中，從而排放到污水處理廠(WWTPs)[7]，因此污水廠成為揮發(fā)性甲基硅氧烷在水生環(huán)境中的源頭，生活廢水中的硅氧烷去除的第一步是在WWTPs中進行，所以分析污水處理廠中硅氧烷的環(huán)境行為十分必要。

有研究表明，D4能夠大幅度降低雌性生物的排卵數(shù)量[8]。歐盟以及丹麥環(huán)保署均認為D4可導致生育能力的受損，具有生殖毒性[9]且會導致肝臟和肺產(chǎn)生致命的損害[10]。對于海水及淡水生物而言，D4的最大無影響濃度為10 μg·L-1[11]。D5對水生生物最大無影響濃度為17 μg·L-1，超出則會對水生生物造成危害[12]，D5在無脊椎動物和魚類等水生動物的體內有顯著的富集作用[8]。并且D5會導致神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)紊亂等不利影響[13]，慢性中毒2年就會導致潛在的致癌作用[14]。D6的水生毒性以及其他方面暫未檢測出明顯的毒性。

環(huán)氧硅烷已經(jīng)在北歐的不同環(huán)境介質中被檢測到[8]。2008年加拿大環(huán)境部和健康部共同對部分有機硅進行了風險評估，歐盟在2009年也公布了對3種環(huán)氧硅烷的風險評估報告。加拿大與歐盟的評估結果稍有不同，且評估存在很多的不確定性，但歐盟與加拿大一致將揮發(fā)性甲基硅氧烷列為優(yōu)先污染物。

1 環(huán)境行為與歸趨研究進展

目前已有一些有關甲基硅氧烷在水、污泥及沉積物、個人護理品、室內灰塵以及乳房植入物組織等介質中進行的研究。同時，由于硅氧烷具有揮發(fā)性、持久性以及可長期運輸性，有研究者關于硅氧烷的分布（室內、公園、化妝品廠、工人血清等）、濃度及其是否有可能對北極等偏遠地區(qū)有影響做了調查，并對水生食物鏈是否具有生物富集性、生物放大性做了調查研究[15]。

圖2 污水處理廠中甲基硅氧烷的環(huán)境行為Fig.2 Environmental behavior of methyl siloxane in WWTPs

污水處理廠作為水體中甲基硅氧烷的主要來源，是甲基硅氧烷水生環(huán)境的源頭。因為它們具有高正辛醇/水分配系數(shù)（lgKOC）值，在水中存在的近90%的甲基硅氧烷被水中的懸浮物和污泥所吸附，同時這個過程會降低揮發(fā)作用；通過揮發(fā)作用散失到大氣中的甲基硅氧烷約占2%，剩余近8%將殘留于生活污水中，在出水中存在。當吸附硅氧烷的活性污泥進入土壤環(huán)境后，又可被水解成單體（DMSD），具體反應如下[16]

具體的環(huán)境歸趨如圖2所示。

2 國內外研究進展

2.1 甲基硅氧烷在環(huán)境中的存在形式及轉化規(guī)律

國外對硅氧烷的研究較早，重視度較高。早在1997年，美國的Kala等[17]就進行了硅氧烷的檢測并指出其危害。1999年Chandra等[18]以不同土壤濕度為變量，測得其中硅氧烷的濃度，得出土壤中的濃度與土壤濕度的關系以及不同濕度土壤對硅氧烷降解的影響。硅氧烷在土壤中最初的水解作用是被土壤礦物質催化，水解產(chǎn)物主要揮發(fā)到大氣中在太陽光的作用下氧化或者繼續(xù)被生物降解成最終的SiO2、H2O和CO2。

1999年，加拿大頒布的環(huán)保法就開始對D5進行了篩選評估。2008年和2009年，加拿大和歐盟環(huán)境部和健康部分別對部分有機硅進行了風險評估，證實甲基硅氧烷的危害[19-21]，并將其劃為環(huán)境中的優(yōu)先污染物。

2001年Flassbeck等[22]報道了女性乳房植入組織對血液造成的影響。2004年瑞典的空氣、工業(yè)廢水、污泥中分別檢測到D4、D6、D5[23]。2008年Almond等[24]在原子水平研究了高溫下硅氧烷分解的化學機理，其研究結果表明腐爛過程由甲基發(fā)揮作用，而除甲基以外的碳原子所連接的其他R基不會自動分解。2010年，Whelan等[25]對河水中D5的環(huán)境行為進行了評估，并通過模型優(yōu)化，有效地建立了有機碳水分配系數(shù)，lgKOC值為5.8～6.33，平均值為6.12。這個模型可以模擬理想河流在到達平穩(wěn)狀態(tài)時，通過參數(shù)調控實現(xiàn)不同的D5濃度并推測出此河流的TOC值以及評價不同KOC值的表現(xiàn)。

2.2 甲基硅氧烷在污水處理廠中的歸趨及轉換規(guī)律

早在1995年，Mueller等[26]就調查了美國污水處理廠進出水中甲基硅氧烷的含量、去除及環(huán)境歸趨，并對其環(huán)境風險做出了評價，認為污水處理廠中的甲基硅氧烷濃度低于最大無影響濃度。

2005年北歐的環(huán)境報告中指出[27]，在土壤、大氣、水、沉積物、污泥以及生物樣品中均檢測到揮發(fā)性甲基硅氧烷，以D5為主；且污水處理廠為主要點源。

2012年加拿大污水處理廠和2013年西班牙東北地區(qū)的污水處理廠的研究均認為D5是主要的硅氧烷污染物[28-29]。2012年挪威的米約薩湖的食物鏈中檢測到D4、D5的存在[8]。

希臘雅典的一個污水處理廠的調查結果顯示[15]：5種環(huán)狀的（D3～D7），12種線狀的（L3～L14）硅氧烷在水體和污泥樣品中都被檢測到，17種硅氧烷的濃度總和分別為20 μg·L-1和75000 μg·kg-1。污水中主要的化合物是L11（總硅氧烷濃度的24%），L10（16%），D5（13%）；在污泥中是D5 （20%）和L10(15%)。鏈狀和環(huán)狀的硅氧烷在固相和液相中的分布不同。與環(huán)氧硅烷相比，線性的硅氧烷表現(xiàn)出更高的固液分布系數(shù)（lgKd）。污水處理廠中硅氧烷主要通過污泥吸附、生物降解、揮發(fā)作用被去除。而關于它們的去除機制目前很少有研究。

對北京的一個污水處理廠中硅氧烷的調查顯示[30]：D3，D4，D5，D6在污水和污泥中是普遍存在的，它們在該污水處理廠每年輸入的量為78.2～387.7 kg，去除率為59.3%～92.7%。無論是傳統(tǒng)工藝還是A2/O，除了污泥和懸浮顆粒的吸附作用，環(huán)氧硅烷主要在厭氧池中被去除。D3和D6在厭氧池中主要通過揮發(fā)作用被去除，D4和D5在厭氧池中主要通過微生物的水解作用被去除。由此可以看出，對于甲基硅氧烷的去除，可通過厭氧方式進行。因此，研究甲基硅氧烷厭氧生物降解及其機理是十分必要的。

2011年，Zhang等[2]報道了中國另一個臨近松花江的污水處理廠的污泥中硅氧烷的濃度，D4～D7依次為1～33、3～155、2～527、2～1350 μg·kg-1（干重）。該研究還報道了松花江的泥沙沉積物中甲基硅氧烷的存在狀態(tài)及其在固、液、氣相的分布情況。

高鵬園[31]在2013年測定了大連市8個市政污水處理廠的40個污水樣品及20個活性污泥樣品中的18種甲基硅氧烷，結果顯示：污水樣品中，D4～D7這4種硅氧烷全部存在，進水濃度范圍和出水濃度范圍分別為0.0714～0.2652 μg·L-1，0.0489～0.1540 μg·L-1。去除工藝均為活性污泥法，由于甲基硅氧烷具有高吸附性，大部分被活性污泥所吸附。

2013年，Wang等[29]研究了大連污水處理廠各個處理工藝階段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布和環(huán)境歸趨。實驗和模型結果表明，污泥吸附是主要途徑，D4，D5，D6在水環(huán)境中的風險熵分別為0.3，0.3，0.5。

目前，國內高校和研究院所紛紛對甲基硅氧烷展開研究。如廣州地化所[32]檢測到城市與農(nóng)村空氣中D4濃度分別為0.9 μg·m-3、0.4 μg·m-3。大連海事大學[33]以及哈爾濱工業(yè)大學[2]均在當?shù)匚鬯幚韽S進水檢測到甲基硅氧烷的存在，并對甲基硅氧烷的分布和歸趨做了研究，甲基硅氧烷的出水去除率最高可達92.7%，去除方式主要為揮發(fā)、吸附以及生物降解。

有研究者探討了污水處理廠中硅氧烷的環(huán)境行為，進行研究的場所有北京污水處理廠、哈爾濱污水處理廠、瑞士污水處理廠、大連污水處理廠等，但對其去除機制以及生物降解機理的報道還十分罕見，應深入對硅氧烷生物降解機制的探究，為實現(xiàn)硅氧烷的生物降解提供理論基礎。目前，相關污水處理廠中甲基硅氧烷的進出水濃度及污泥中濃度見表1。

2.3 甲基硅氧烷的檢測方法

由于甲基硅氧烷背景值較高、易揮發(fā)等特性，其檢測一直比較困難。目前使用的檢測方法有GC-FID、GC-AED、GC-MS等，其中GC-MS使用最為廣泛且結果準確。Sanchis等[28]于2013年在GC-MS的基礎上，建立了一種新的檢測方法：GC-MS/MS，并使用其測定了17個污水處理廠的廢水樣品，發(fā)現(xiàn)D5是主要的硅氧烷污染物，進水中最高濃度是8.915 μg·L-1，中值濃度是0.273 μg·L-1。此檢測方法精確度較高，相對標準偏差低于16%。但由于甲基硅氧烷背景值極高，為使檢測結果更加精確，還需要進一步凈化檢測裝置、實驗儀器等。

3 存在的問題與展望

3.1 存在的主要問題

目前，有關污水處理廠中甲基硅氧烷的研究內容主要集中在以下幾個方面：

（1）針對污水處理廠中甲基硅氧烷的存在形式，研究對其進行有效去除的手段，現(xiàn)有的包括生物降解和污泥吸附去除等方法都表現(xiàn)出對污水廠甲基硅氧烷的去除效能，但關于生物降解機理的解析以及發(fā)揮主導作用特征菌群的識別與篩選還有待進一步研究。

（2）研究采用不同處理工藝的污水處理廠中硅氧烷含量的變化趨勢，明確污水處理廠不同處理工藝階段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布以及環(huán)境歸趨，從而確定實施有效去除甲基硅氧烷技術手段的污水廠出水控制斷面，在特定工藝階段中結合該斷面污水處理工藝，輔以針對加強甲基硅氧烷去除的技術手段，實現(xiàn)污水廠出水中甲基硅氧烷濃度和其他水質參數(shù)均達標。

（3）構建適合于污水處理廠應用的甲基硅氧烷處理體系，針對污水以及污泥中甲基硅氧烷的不同形態(tài)以及歸趨，結合厭氧生物降解以及污泥吸附等處理方法，實現(xiàn)污水出水水質達標，污泥安全后期利用。

針對目前的研究，仍存在的主要問題有：

（1）對污水處理廠污水中甲基硅氧烷的發(fā)生以及歸趨的研究可作為開發(fā)甲基硅氧烷高效去除技術的研究背景，但僅僅明確硅氧烷在污水處理廠污水中的分布特點，還不能夠實現(xiàn)去除甲基硅氧烷的目的。所以應繼續(xù)尋找適合于污水處理廠應用的能夠高效去除甲基硅氧烷的技術手段。

（2）當前，污泥吸附是去除污水處理廠污水中甲基硅氧烷的主要途徑，存在于水中的甲基硅氧烷被吸附至活性污泥中。但實質上該過程中的甲基硅氧烷只是從一種液相介質中轉移到另一種固相介質中，污染物始終存在于環(huán)境介質中，并未將污染物轉化為無害物質而徹底去除，因此存在于活性污泥中的甲基硅氧烷無法得到徹底處理，同時會為該污泥的后續(xù)處理增加難度。

表1 各污水處理廠中進出水及污泥中甲基硅氧烷濃度Table 1 Concentration of methyl siloxane in influent, effluent and sludge in WWTPs

（3）目前缺少對能夠特性降解環(huán)氧硅烷的功能微生物的鑒定和篩選工作，所以導致利用污水廠混合污泥降解硅氧烷效率不高，同時應解析功能菌群降解硅氧烷機制機理，從而針對特征菌群的特異生存條件調控污水廠各工藝斷面運行參數(shù)，實現(xiàn)對硅氧烷的高效去除。

3.2 未來的研究方向

（1）生物降解機制：生物降解不僅可以使甲基硅氧烷降解成無毒無害的小分子物質而徹底根除，而且該工藝處理成本也相對較低。應該對其生物降解機制進行進一步的研究，鑒定功能微生物、分析群落結構，更加深入地了解掌握如何利用生物的方法來降解甲基硅氧烷乃至其降解機制。

（2）污泥中的硅氧烷去向：開展污水處理廠的活性污泥中甲基硅氧烷的轉化規(guī)律、降解規(guī)律、后續(xù)的合理的處置方法、降低對環(huán)境的污染等研究。若有污泥硝化工藝的污水廠，還需要考慮對厭氧硝化過程的影響。

（3）檢測手段：硅氧烷研究進展緩慢的主要原因是其檢測具有局限性。檢測局限性主要有兩點：一是濃度較低、易揮發(fā)，在檢測過程中很容易將痕量的甲基硅氧烷揮發(fā)掉；二是背景值高，低濃度的甲基硅氧烷樣品的檢測結果存在誤差。要想更深入地研究甲基硅氧烷在水處理工藝中的環(huán)境行為，完善現(xiàn)有的檢測方法，開發(fā)新的高效、穩(wěn)定、易操作的檢測技術是非常必要的。

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Environmental behavior of siloxane in wastewater treatment plants

WANG Yi, CHEN Chuan, ZHANG Zifeng, REN Nanqi
(School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Abstract:Silicon atom and oxygen atom are arranged alternately in the formation of the main chain skeleton of siloxane. Due to the characteristics of high hydrophobicity, lubricity and stability, siloxane is widely employed as a raw material in lubricants, sealants, cosmetics and personal care products etc., and it is also applied in producing textile goods and superficial coating materials frequently. It is the environmental characteristics of high persistence, biological enrichment and reproductive toxicity that have drawn increasing attention to volatile methyl siloxane (VMS) during the past few years. This study outlines the context of the utilization and distribution of VMS, and its environmental behavior and fate in water treatment plants(WWTPs) are also discussed both at home and abroad. The current removal method of VMS adopted by WWTPs is primarily via absorption which contributes to over 90% of the reduction of that in influent. The majority of the rest is further eliminated by atmospheric volatilization and biodegradation. However, the mechanism of the biodegradation of VMS in water environment currently remains unclear, and it is suggested that the further study should place more attention to the analysis of the principle of the transformation and the mechanism of biodegradation of VMS in sludge.

Key words:volatile methyl siloxane(VMS); environmental behavior; fate; biodegradation; absorption

Corresponding author:Prof. REN Nanqi, rnq@hit.edu.cn

中圖分類號：X 522

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0083—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151433