高健會，馬興，張海濱，欒曉丹，國予（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

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對嬰幼兒配方食品中元素含量國標(biāo)測定方法的改進(jìn)研究

高健會，馬興，張海濱，欒曉丹，國予
（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

摘要：根據(jù)實(shí)際樣品的特點(diǎn)，在GB 5413.21-2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅、錳的測定》第二法ICP-OES法的基礎(chǔ)上對檢測條件進(jìn)行了優(yōu)化探索，并增加了ICP-OES測定磷的方法。在樣品前處理時(shí)，分別采用傳統(tǒng)干法灰化、微波干法灰化、微波消解、高壓微波消解對樣品進(jìn)行前處理，結(jié)果表明高壓微波消解效率最高。用改進(jìn)后國標(biāo)法測定嬰幼兒配方食品中各元素含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，檢出限較低，回收率高，結(jié)果準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：元素；嬰幼兒配方食品；檢測；ICP-OES

嬰幼兒配方食品中通常需要添加一定量的人體所需的多種元素，從而使嬰幼兒配方食品的營養(yǎng)更加全面。GB 10765-2010《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒配方食品》和GB 10767-2010《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)較大嬰兒和幼兒配方食品》[1-2]等國家標(biāo)準(zhǔn)對嬰幼兒食品中多種元素的限量制定了相關(guān)指標(biāo)。目前，嬰幼兒配方食品中元素測定的方法主要是GB 5413.21-2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測定》[3]，其中第二法ICP-OES法檢測效率高，應(yīng)用范圍廣。但是，在實(shí)際操作過程中，該法前處理時(shí)間長，耗時(shí)費(fèi)力；實(shí)際樣品中各元素含量相差大，含量高且易電離的元素鉀、鈉、鈣、鎂在檢測過程中對其它元素的譜線強(qiáng)度易產(chǎn)生影響。本文根據(jù)多年實(shí)際樣品檢測經(jīng)驗(yàn)，對該方法進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，大大提高了樣品檢測效率和準(zhǔn)確性。

1材料和方法

1.1儀器與試劑

Prodigy系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國LEEMAN公司；Phoenix型微波馬弗爐、MARS 6型高壓微波消解儀、MARS 5型微波消解儀：美國CEM公司；Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)：美國Millipore公司；電子分析天平：德國梅特勒公司，精度萬分之一；實(shí)驗(yàn)用超純水（自制）；70 %硝酸（高純試劑）；K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、P標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院生產(chǎn)國家標(biāo)準(zhǔn)試劑（GBW），濃度為1 000 mg/L；K、Na、Ca、Mg混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：其中K、Ca濃度分別為0、1、2、5、10 mg/L；Na、Mg濃度分別為0、0.4、1、2、5 mg/L，介質(zhì)為2 %硝酸；Fe、Mn、Cu、Zn混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：其中Fe、Zn濃度分別為0、0.4、1、2、5 mg/L；Cu、Mn濃度分別為0、0.04、0.1、0.2、0.5 mg/L，介質(zhì)為2 %硝酸；P標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：濃度分別為0、1、2、5、10mg/L，介質(zhì)為2 %硝酸。硝酸溶液（2 %）：取2 mL硝酸，用水稀釋至100 mL；鹽酸（40 %）：取40 mL鹽酸，用水稀釋至100 mL。

1.2儀器工作條件

1.2.1 ICP-OES測定條件

積分時(shí)間15 s，重復(fù)次數(shù)3次，冷卻器流量18 L/ min，輔助氣0.0 L/min，霧化器壓力0.23 MPa，RF（射頻）功率：1.1 kW，泵速1.5 mL/min。

1.2.2微波馬弗爐工作條件

首先快速升溫至300℃，保持5 min，然后快速升溫至550℃，保持2 h，灰化完全后降溫至室溫，按照標(biāo)準(zhǔn)方法配制檢測液。

1.2.3高壓微波消解儀工作條件

表1高壓微波消解程序Table 1 High-pressure microwave digestion process

1.2.4微波消解儀工作條件

表2微波消解程序Table 2 Microwave digestion process

1.3樣品處理

1.3.1干法灰化處理樣品

稱取5 g試樣（精確至0.001 g）于瓷坩堝中，在電爐上微火炭化至不冒煙，移入馬弗爐中550℃加熱2 h，如有黑色炭粒，冷卻后加少許50 %硝酸溶液濕潤，小火蒸干后再移入馬弗爐中550℃加熱0.5 h，取出冷卻，加40 %鹽酸5 mL，在電爐上小心加熱使灰分充分溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，若有沉淀需過濾。

1.3.2微波灰化處理樣品

將混合均勻的試樣5 g（精確至0.001 g）于坩堝中，放入儀器快速升溫至300℃，保持5 min，然后快速升溫至550℃加熱2 h，取出冷卻，處理后樣品狀態(tài)為灰白色粉末，加40 %鹽酸5 mL，在電爐上小心加熱使灰分充分溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，溶液呈無色透明狀，若有沉淀需過濾。

1.3.3高壓消解/微波消解樣品

稱取混合均勻的試樣0.5 g（精確至0.001 g）于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入濃硝酸6 mL，室溫放置10 min，蓋上內(nèi)蓋，旋緊外蓋，按照設(shè)定程序消解樣品。反應(yīng)結(jié)束后，溶液呈無色或淡黃色，自動冷卻，并將消解液用去離子水定容至50 mL。

1.4樣品檢測

按儀器工作條件，直接測定鐵、錳、銅、鋅，并同時(shí)測定樣品空白。將樣品溶液（含空白溶液）用2 %稀硝酸稀釋10倍，用于測定鉀、鈉、鈣、鎂和磷的含量。

2結(jié)果與討論

2.1線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測限

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定各種元素具有較寬的線性范圍，實(shí)驗(yàn)中以工作溶液中所含元素濃度為橫坐標(biāo)（X），以光強(qiáng)計(jì)數(shù)為縱坐標(biāo)（Y），經(jīng)儀器數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)處理后自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；對試劑空白溶液連續(xù)測定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，獲得方法的檢出限。具體結(jié)果見表3。

表3線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測限Table 3 Linear range，correlation coefficientand detection limit

從表3中可以看出9種元素在測定過程中均顯示了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0，符合檢測要求。

2.2方法的改進(jìn)

2.2.1前處理方法的改進(jìn)

國標(biāo)方法采用傳統(tǒng)干法灰化消解樣品，儀器使用馬弗爐，功率大，對實(shí)驗(yàn)室要求高。消解過程首先要將樣品炭化，然后放入馬弗爐中灰化，如若處理效果不好，還需要硝酸處理后再次灰化。整個(gè)過程操作步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力。微波灰化則無需炭化，可直接對樣品進(jìn)行灰化處理，儀器升溫快，大大縮短了前處理時(shí)間。微波消解及高壓微波消解是通過微波加熱封閉消解罐中的消解液和樣品，使樣品在高溫高壓條件下快速溶解消化，操作簡單，處理時(shí)間短。各種消解方法對比見表4。

通過對比可以看出，高壓微波消解效率最高。

表5是不同前處理方式處理實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣后檢測結(jié)果的對比。

通過對比可以看出，不同前處理方法對檢測結(jié)果并無影響，因而本實(shí)驗(yàn)選擇效率最高的高壓微波消解作為前處理方法。

表4不同前處理方式效果比較Table 4 Compassion on the result of different pretreatment methods

表5不同前處理方式處理質(zhì)控樣后檢測結(jié)果Table 5 Determination of laboratory control treated by different methodsmg/kJ

2.2.2分批檢測策略

奶粉中元素含量差別巨大，其中易電離的鉀、鈉、鈣、鎂等元素含量相對比較高，對鐵、錳、銅、鋅等元素的原子譜線和離子譜線強(qiáng)度都會帶來一定程度的影響。本方法檢測過程中通過分批檢測的方法來去除干擾，含量較高鉀、鈉、鈣、鎂4種元素同時(shí)測定（檢測液需要稀釋10倍）；含量較低的鐵、錳、銅、鋅4種元素同時(shí)測定；磷單獨(dú)測定。

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度的選擇

通過對國標(biāo)方法的多年使用，我們發(fā)現(xiàn)按照國標(biāo)方法檢測嬰幼兒奶粉中鉀、鈉、鈣、鎂等含量較多元素時(shí)，往往需要將前處理溶液稀釋幾十甚至上百倍，容易給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來誤差。本方法總結(jié)了近百種嬰幼兒奶粉各元素的含量范圍，選定了合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度，嬰幼兒奶粉前處理液中鐵、錳、銅、鋅的濃度范圍基本包含在所設(shè)定線性范圍內(nèi)，可直接定量檢測；嬰幼兒奶粉前處理液稀釋10倍后，鉀、鈉、鈣、鎂的濃度范圍基本包含在所設(shè)定線性范圍內(nèi)，避免了多次稀釋的操作。

2.2.4增加磷的檢測

國標(biāo)方法檢測磷是采用釩鉬酸銨比色法。利用該方法檢測磷同樣需要濕法消解的前處理過程，然后釩鉬酸銨顯色，紫外分光光度計(jì)定量檢測。美國公職分析化學(xué)師學(xué)會（AOAC）方法中介紹了ICP-OES檢測嬰幼兒食品中磷的方法[4]，其特點(diǎn)是只需一次消解處理即可同時(shí)檢測8種金屬元素和磷，大大提高了檢測效率，避免了重復(fù)消解的操作。

2.3精密度及回收率

準(zhǔn)確稱取0.50 g嬰幼兒奶粉（精確至0.000 1 g），按照前述前處理方法對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)目標(biāo)元素添加高濃度和低濃度兩個(gè)不同濃度水平，平行6次重復(fù)操作，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6準(zhǔn)確度與精密度Table 6 Accuracy and precision

結(jié)果顯示，各種元素的回收率在99.2 %~105.1 %范圍內(nèi)；方法的精密度范圍為1.04 %~3.51 %，表明準(zhǔn)確度和精密度良好。

3　結(jié)論

采用高壓微波消解代替干法灰化，大大提高了前處理的效率；通過分批檢測的策略去除了元素之間的相互干擾；總結(jié)了大量實(shí)際樣品中各元素的含量，確定了適當(dāng)?shù)臐舛忍荻龋辉黾恿薎CP-OES檢測磷的方法，避免了重復(fù)消化的過程，提高了檢測的效率。改進(jìn)后的方法干擾小、準(zhǔn)確度高，適合大批量嬰幼兒奶粉多元素快速檢測。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 10765-2010食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒配方食品[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 10767-2010食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)較大嬰兒和幼兒配方食品[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5413.21-2010食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010

[4] AOAC Official Method 984.27-1986Calcium, Copper, Iron, Magnesium, Manganese, Phosphorus, Potassium, Sodium, and Zinc in Infant FormulaInductively Coupled PlasmaEmission Spectroscopic Method[S].1986

Improvement of National Standard Method on Elemental Detection in Infant Formula

GAO Jian-hui，MA Xing，ZHANG Hai-bin，LUAN Xiao-dan，GUO Yu
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Abstract：According to the characteristics of actual samples，the testing conditions with ICP -OES were optimized based on the second method of GB 5413.21-2010，and added the method for phosphorus by ICPOES. When dealing with samples，traditional dry ashing，microwave dry ashing，microwave digestion，high pressure microwave digestion were chosen as pretreatment methods，and the best result was the high pressure microwave digestion method. Using the developed method to detect the elements ofinfant formula，the results were accurate with good linerity，low detection limit and high recovery.

Key words：elements；infant formula；determination；ICP-OES

收稿日期：2015-09-01

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.02.040

作者簡介：高健會（1967—），男（漢），副主任醫(yī)師，本科，研究方向：食品元素檢測。