朱亞明，趙雪飛，呂君，，高麗娟，賴仕全，郭海東（遼寧科技大學(xué)先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山405；齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 6006）

?

熱聚合-氧化法制備高β樹脂改性瀝青

朱亞明1，趙雪飛1，呂君1，2，高麗娟1，賴仕全1，郭海東1
（1遼寧科技大學(xué)先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山114051；2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

摘要：以中溫瀝青為原料，通過溶劑萃取沉降分離獲得低喹啉不溶物含量（QI＜0.1%）的精制瀝青。對(duì)精制瀝青進(jìn)行熱聚合-空氣氧化改性處理，得到高β樹脂含量的改性瀝青。經(jīng)特定熱聚合條件處理后，研究了空氣氧化階段的反應(yīng)溫度、氧化時(shí)間和空氣流量對(duì)瀝青改性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在空氣氧化階段，當(dāng)氧化溫度為280℃，氧化時(shí)間為2h，空氣流量為0.04m3/h時(shí)，可以獲得軟化點(diǎn)為220℃、甲苯不溶物為61.59% 、喹啉不溶物為4.35%、結(jié)焦值為78.44%，β樹脂含量為57.24%的優(yōu)質(zhì)改性瀝青。

關(guān)鍵詞：精制瀝青；氧化改質(zhì)；改性瀝青；β樹脂

第一作者：朱亞明（1989—），男，博士研究生。E-mail zhuyaming0504 @163.com。聯(lián)系人：趙雪飛，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤焦油深加工及煤基新型碳材料的研究。E-mail zhao_xuefei@sohu.com。

煤瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，其產(chǎn)量占煤焦油總量的50%～60%[1]。開展煤瀝青深加工研究，提高下游產(chǎn)品附加值是煤焦油加工企業(yè)增加效益的必由之路。煤瀝青是多環(huán)芳香族化合物的混合物，是炭素材料工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料，可以用于制造高附加值的新型炭材料、石墨電極用黏結(jié)劑和防水建筑材料等[2-3]。目前，高質(zhì)量瀝青作為商業(yè)化鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性劑，使得瀝青在鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)中占據(jù)舉足輕重的地位[4]。通過將瀝青對(duì)天然石墨經(jīng)過一次或多次液相包覆可以有效降低石墨的比表面積，從而大幅度提高石墨負(fù)極材料的首次可逆容量和庫倫效率，改善電池的循環(huán)性能[5-11]。煤瀝青中β樹脂含量的高低是評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，直接影響著新型炭材料的品質(zhì)[12-13]。本文以中溫瀝青為原料，采用溶劑萃取沉降方法制備出精制瀝青，將精制瀝青進(jìn)行熱聚合-氧化改性處理，得到高β樹脂含量的改性瀝青，該種瀝青可作為鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性劑和可紡性瀝青的原料[14-18]。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料瀝青和精制瀝青性質(zhì)如表1所示。

表1 原料瀝青的性質(zhì)指標(biāo)

1.2 改質(zhì)瀝青的制備

稱取一定質(zhì)量的精制瀝青加入到0.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定條件下完成精制瀝青的熱聚合反應(yīng)，然后調(diào)整反應(yīng)釜的溫度至260～290℃，向釜中按一定流量（0.03～0.06m3/h）鼓入空氣，恒溫氧化一段時(shí)間（1.5～3h），反應(yīng)結(jié)束后停止通入空氣，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出釜中產(chǎn)物，獲得改性瀝青。

1.3 改性瀝青性能測試

1.3.1 改性瀝青結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR光譜儀對(duì)煤焦油中溫瀝青、精制瀝青和改性瀝青的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試過程：取少量試樣與溴化鉀（質(zhì)量比例約為1∶150）混合，充分研磨，然后進(jìn)行壓片（壓力為15～20MPa）。將壓好的薄片進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍為400～4000cm?1。

1.3.2 產(chǎn)物性能檢測

軟化點(diǎn)按照GB/T4507—1999方法測定；甲苯不溶物（TI）按照GB/T 2292—1997方法測定；喹啉不溶物（QI）按照GB/T 2293—1997方法測定；結(jié)焦值按照GB 2727—88方法測定。

硫、氮含量采用紫外熒光硫氮測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化溫度對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3h、空氣流量為0.04m3/h的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化溫度對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響結(jié)果如表2所示。

表2 氧化溫度對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響

由表2可知，隨著氧化溫度的增加，瀝青的軟化點(diǎn)，結(jié)焦值，TI含量，QI含量先緩慢增加，當(dāng)溫度達(dá)到280℃后TI值和QI值增加幅度較大。隨著氧化溫度的升高，瀝青的自由基反應(yīng)加劇，導(dǎo)致瀝青中小分子聚合反應(yīng)生成大分子的速率增快。在280℃時(shí)，改性瀝青的β樹脂含量達(dá)到最大值40.1%。

2.2 氧化時(shí)間對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響

在反應(yīng)溫度為280℃、空氣流量為0.04m3/h的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化時(shí)間對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響結(jié)果如表3所示。

表3 氧化時(shí)間對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響

由表3 表可以看出，反應(yīng)時(shí)間從1.5h增加到2.5h時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值變化幅度較小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至3h時(shí)，軟化點(diǎn)和結(jié)焦值增加的幅度較大。說明在氧化反應(yīng)進(jìn)行到2.5h后，分子間的交鏈聚合反應(yīng)加劇，大分子QI組分生成較多，導(dǎo)致了改性瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值增幅顯著。也就是說，在瀝青的氧化改性過程中隨著氧化時(shí)間的延長TI和QI呈現(xiàn)先緩慢減小后急劇增加趨勢，而氧化時(shí)間2h為QI含量的最低點(diǎn)。

2.3 空氣流量對(duì)改性瀝青性質(zhì)的影響

在反應(yīng)溫度為280℃、氧化時(shí)間為2h的實(shí)驗(yàn)條件下，空氣流量對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響結(jié)果如表4所示。

表4 空氣流量對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響

由表4可以看出，當(dāng)空氣流量由0.03m3/h增加到0.06m3/h時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)、結(jié)焦值、TI、QI幾乎呈線性上升的趨勢，當(dāng)空氣流量達(dá)到0.05m3/h后，QI值增幅顯著，β樹脂含量呈遞減趨勢，表明生成大分子QI的交鏈反應(yīng)速率明顯高于生成中等分子β樹脂的反應(yīng)速率。

2.4 原料瀝青與改性瀝青中S、N含量的對(duì)比

中溫瀝青、精制瀝青和改性瀝青的硫、氮含量如圖1所示。

圖1 樣品的S、N分布

由圖1可見，改性瀝青的S含量明顯低于中溫瀝青和精制瀝青的硫含量，精制瀝青中的N含量和S含量明顯高于中溫瀝青和改性瀝青，這說明瀝青中的雜原子N和S主要分布在瀝青的甲苯可溶物組分中[19-20]，而中溫瀝青的精制過程主要是除去中溫瀝青中的大分子QI組分和部分較大分子結(jié)構(gòu)的TI組分，這直接導(dǎo)致了凈化瀝青中雜原子S和N含量明顯高于中溫瀝青。中溫瀝青經(jīng)過凈化和改性處理可以脫出較多的S，但對(duì)N的脫出不明顯。

2.5 改性瀝青的FTIR分析

中溫瀝青（曲線a）、改性瀝青（曲線b）和精制瀝青（曲線c）的FTIR光譜如圖2所示。

由圖2可以看出，曲線a、曲線b和曲線c均在2926cm?1和2853cm?1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰，1602cm?1為C=C芳環(huán)碳骨架振動(dòng)峰，1500～1300cm?1（代表飽和C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)域）和1000～650cm-1（代表不飽和C—H面外彎曲振動(dòng)區(qū)域）均有吸收峰，說明中溫瀝青、精制瀝青和改性瀝青均中含有芳烴類不飽和烴類化合物[21]。在曲線c中，3420cm?1為N—H伸縮振動(dòng)峰，表明精制瀝青中含有仲胺基團(tuán)，在指紋區(qū)870cm?1和810cm?1處有不明顯的2、3相鄰芳環(huán)面外C—H變形振動(dòng)峰，在770～700cm?1區(qū)域帶的芳環(huán)雙取代振動(dòng)峰明顯，說明精制瀝青中存在不同類型的芳烴取代[22]，1921cm?1處吸收峰表明精制瀝青中存在共軛雙鍵或三鍵，而在1040cm?1處脂肪醚或醇吸收峰與1300～1100cm-1的C—O伸縮振動(dòng)芳氧結(jié)構(gòu)吸收峰則表明了精制瀝青中存在含氧基團(tuán)[23]。同曲線c相比，曲線b中3420cm?1處的吸收峰消失，同時(shí)在3050cm?1和900～700cm-1處的芳烴C—H吸收峰明顯減弱，在1650cm?1處出現(xiàn)新的C=O伸縮振動(dòng)峰，并且在1057cm?1處脂肪醚或醇的吸收峰變強(qiáng)，這說明精制瀝青在熱縮聚-空氣氧化的過程中發(fā)生了脫氫氧化縮聚反應(yīng)，生成了含氧基團(tuán)。

圖2 3種瀝青的FTIR分析

3 結(jié) 論

（1）通過對(duì)單因素試驗(yàn)考察，發(fā)現(xiàn)熱聚合-氧化法制備的改性瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值在一定范圍內(nèi)隨著氧化溫度、氧化時(shí)間、空氣量的增加而呈現(xiàn)線性遞增的趨勢，并且氧化階段的停留時(shí)間對(duì)改性瀝青中β樹脂含量的影響大于氧化溫度。

（2）在熱聚合-氧化反應(yīng)過程中，控制氧化溫度為280℃、氧化時(shí)間為2h、空氣流量為0.04m3/h時(shí)，可以獲得軟化點(diǎn)為220℃、結(jié)焦值為78.44%、TI含量為61.59%、QI含量為4.35%、β樹脂含量為57.24%、雜原子S、N含量低的優(yōu)質(zhì)改性瀝青。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 高晉生，張德祥，萬晨. 煤焦油加工技術(shù)的發(fā)展和建議[J]. 煤化工，1999（1）：3-6.

[2] 郝建生. 煤焦油瀝青改質(zhì)生產(chǎn)碳材料[J]. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2011，21（22）：132-134.

[3] 彭亞偉，畢雅梅. 煤焦油瀝青的開發(fā)利用及前景[J]. 企業(yè)家天地，2007（8）：255-256.

[4] 李新祿，杜坤，張育新，等. 表面包覆技術(shù)對(duì)微晶石墨嵌鋰行為的影響[J]. 功能材料，2010（4）：674-676.

[5] 綦瑞萍，楊紹斌，王鳳琴. 瀝青包覆石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究[J]. 炭素，2007（2）：16-19.

[6] 周友元，李新海，郭華軍，等. 瀝青包覆天然石墨性能的研究[J]. 功能材料，2007，38（6）：955-957.

[7] 楊書廷，劉立君. 修飾石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究[J]. 功能材料，2000，31（4）：436-438.

[8] WANG Yunxiao，CHOU Shulei，KIM Jung Ho，et al. Nanocomposites of silicon and carbon derived from coal tar pitch：cheap anode materials for lithium-ion batteries with long cycle life and enhanced capacity[J]. Electrochimica Acta，2013，93：213-221.

[9] HAN Yu-Jin，KIM Jandee，YEO Jae-Seong，et al. Coating of graphite anode with coal tar pitch as an effective precursorfor enhancing the rate performance in Li-ion batteries effects of composition and softening points of coal tar pitch[J]. Carbon，2015，94：432-438.

[10] CONCHESOA A，SANTAMAR′IAA R，GRANDAA M，et al. Influence of oxidative stabilization on the electrochemical behaviourof coal tar pitch derived carbons in lithium batteries[J]. Electrochimica Acta，2005，50：1225–1232.

[11] KIM Jung-Sik. Charge/discharge characteristics of the coal-tar pitch carbon as negative electrode in Liion batteries[J]. Journal of Sources， 2001，97（98）：70-72.

[12] MOCHIDA I. Carbonization of pitch：compatibility of components in carbonization[J]. Fuel，1977，56（1）：49-56.

[13] 肖瑞華，趙雪飛. 煤焦油化工學(xué)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2009：2.

[14] YU Baojun，WANG Chengyang，CHEN Mingming，et al. Two-step chemical conversion of coal tar pitch to isotropic spinnable pitch[J]. Fuel Processing Technology，2012，104：155-159.

[15] 朱玉峰. 可紡瀝青的生產(chǎn)工藝[J]. 當(dāng)代化工，2012，41（4）：351-352.

[16] ALCA-IZ-MONGE J，CAZORLA-AMORS D，LINARES-SOLANO A，et al. Preparation of general purpose carbon fibers from coal tar pitches with low softening point[J]. Carbon，1997，35（8）：1079-1087.

[17] MORA E，BLANCO C，PRADA V，et al. A study of pitch-based precursors for general purpose carbon fibres[J]. Carbon，2002，40：2719-2725.

[18] TOYOHIRO Maeda，SHU Ming Zeng，KATSUHISA Tokumitsu，et al. Preparation of isotropic pitch precursors for general purpose carbon fibers （GPCF） by air blowing-Ⅰ. preparation of spinnable istropic pitch precursor from coal tar by air blowing[J]. Carbon，1993，31（3）：407-412.

[19] 沈會(huì)明，高麗娟，王霞，等. 煤焦油精制軟瀝青中硫的分布及熱穩(wěn)定性[J]. 云南化工，2009，36（1）：36-38.

[20] 趙玉輝，高麗娟，張麗華，等. 煤焦油精制軟瀝青中氮、硫的分布和熱穩(wěn)定性的分析[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26（4）：967-969.

[21] 高麗娟，徐妍，吳紅運(yùn)，等. 改質(zhì)煤瀝青制備浸漬劑瀝青的研究[J].碳素技術(shù)，2014，33（6）：24-27.

[22] 張懷平，呂春祥，李開喜，等. 氧化瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)及成焦行為的研究[J]. 新型碳材料，2001，16（2）：49-53.

[23] 賴仕全，楊杰，劉興南，等. 煤焦油軟瀝青氧化熱聚合制備浸漬劑瀝青[J]. 碳素技術(shù)，2014，33（4）：10-13.

研究開發(fā)

Preparation of modified pitch with high content of β resin from thermal polymerization-air oxidation

ZHU Yaming1，ZHAO Xuefei1，Lü Jun1，2，GAO Lijuan1，LAI Shiquan1，GUO Haidong1
（1Engineering Research Center of Advanced Coal Coking and Efficient Use of Coal Resources，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，Liaoning，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）

Abstract：Refined pitch with low content of quinoline insoluble (QI＜0.1%) was obtained by solvent extraction from medium pitch as the raw material. The modified pitch with high content of β resin was obtained by thermal polymerization and air oxidation under certain conditions. The factors affecting the modification such as the reaction temperature，oxidation time and the air flow during the process of air-oxidation were discussed in this paper. The experimental results show that，with the oxidation temperature of 280℃，oxidation time of 2h，and the air flow rate of 0.04m3/h，we can obtain high quality modified coal tar pitch with softening point of 220℃，toluene-insoluble of 61.59%，quinolone-insoluble of 4.35%，coking value of 78.44%，and β resin content of 57.24%.

Key words：refined pitch; air oxidation; modified pitch; β resin

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（U1361126）、教育部博士點(diǎn)基金（20132120110001）、遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目（LT2010053）及遼寧省煤化工工程技術(shù)中心開放基金（2013-05）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-07-03；修改稿日期：2015-08-02。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.033

中圖分類號(hào)：TQ 522.65

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0555–04