江蘇 李宗來(lái)

有機(jī)合成與推斷題考查分類(lèi)及突破

江蘇 李宗來(lái)

一、常見(jiàn)官能團(tuán)的保護(hù)

【典例1】藥物E具有抗癌抑菌功效，其合成路線如下：

合成路線中設(shè)計(jì)反應(yīng)①和③的目的是_______________ _____________________________________________________。

解析：由合成路線比較反應(yīng)前后有機(jī)物結(jié)構(gòu)上的變化可得：反應(yīng)②是加成反應(yīng)（或還原反應(yīng)）在碳氮三鍵上加氫，而醛基也可斷裂碳氧雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，因此反應(yīng)①是將醛基保護(hù)起來(lái)，③是將其重新復(fù)原。

答案：保護(hù)醛基不被還原

【總結(jié)提升】某些官能團(tuán)易發(fā)生氧化、還原、取代等情況，所以在合成過(guò)程中要先將其轉(zhuǎn)換予以保護(hù)，然后待相關(guān)反應(yīng)結(jié)束后，再將其還原（恢復(fù)），常見(jiàn)官能保護(hù)如下：

官能團(tuán)保護(hù)措施恢復(fù)方法碳碳雙鍵（C C）與HX（鹵化氫）加成在強(qiáng)堿溶液中消去酚羥基（—OH）與N a、N a OH、N a2C O3等反應(yīng)通入C O2或滴加HC l羧基（—C O OH）醇羥基（—OH）與醇發(fā)生酯化反應(yīng)與酸發(fā)生酯化反應(yīng)在酸性條件水解—NH2氨基與酸脫水成肽在酸性條件水解

二、有機(jī)副產(chǎn)物的判斷與書(shū)寫(xiě)

【典例2】（1）有A到B的反應(yīng)通常在低溫時(shí)進(jìn)行。溫度升高時(shí)，多硝基取代副產(chǎn)物會(huì)增多。下列二硝基取代物中，最可能生成的是__________。

（2）下列E→F的反應(yīng)中還可能生成一種有機(jī)副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________________________。

解析：（1）酚羥基、甲基能活化苯環(huán)上鄰位和對(duì)位上的H，使之易發(fā)生取代反應(yīng)，由于A中酚羥基的對(duì)位和一個(gè)鄰位已被占據(jù)，故硝基只能取代另一鄰位上的H。

【總結(jié)提升】

常見(jiàn)的有機(jī)副產(chǎn)物注意以下幾種情況：

（1）取代基的定位效應(yīng)（苯環(huán)上的酚羥基、甲基活化苯環(huán)上鄰位和對(duì)位）。

（2）不對(duì)稱(chēng)烯烴、1，3－丁二烯（共軛二烯）的加成。

（3）有多個(gè)β－H的鹵代烴或醇的消去。

（4）多官能團(tuán)的連續(xù)反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)物中含有的多種官能團(tuán)如分子中同時(shí)含有—C O OH和—OH，可以形成鏈酯、環(huán)酯和高聚酯，當(dāng)官能團(tuán)數(shù)目較多時(shí)，要考慮這些官能團(tuán)都可能發(fā)生反應(yīng)。

（5）若有機(jī)反應(yīng)物不純，雜質(zhì)可能參與發(fā)生副反應(yīng)，解題時(shí)通過(guò)題干信息來(lái)挖掘解題的線索。

三、陌生有機(jī)反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)

【典例3】

寫(xiě)出B→C的反應(yīng)方程式：________________________。

寫(xiě)出B→C反應(yīng)的化學(xué)方程式：____________________。

【總結(jié)提升】

對(duì)于陌生的有機(jī)物所發(fā)生的反應(yīng)，首先要對(duì)比反應(yīng)前（反應(yīng)物）與反應(yīng)后（生成物）結(jié)構(gòu)上的變化，觀察出斷裂了哪些鍵、形成了哪些鍵、又引入哪些原子或基團(tuán)，從而判斷所發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型，同時(shí)借鑒常見(jiàn)熟悉物質(zhì)的取代、加成、消去、氧化、還原、酯化等反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)，注意切勿漏寫(xiě)生成的小分子，如H2O、HX等，同時(shí)標(biāo)出從題干中提供的反應(yīng)條件。

四、限制條件的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)

【典例4】

Ⅰ.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)

Ⅱ.分子中含有1個(gè)苯環(huán)且有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫

①分子中含有一個(gè)萘環(huán)

②與Fe C l3溶液能發(fā)生顯色反應(yīng)

③該分子核磁共振氫譜有2種不同的峰，峰值比為1∶3

【總結(jié)提升】

（1）首先寫(xiě)出主體，一般含有苯環(huán)。

（2）明確除主體之外的C、O、N等原子個(gè)數(shù)及不飽和度，注意結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的拐點(diǎn)、端點(diǎn)代表碳原子，切勿漏數(shù)。

（3）解讀題干中的限制條件信息。a.指向性的信息：如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng)，則含有HC O O—R（甲酸某酯）；水解產(chǎn)物能與Fe C l3發(fā)生顯色反應(yīng)，則生成酚羥基；α－氨基酸，則含—NH2和—C O OH且接在同一碳原子上；與N a2C O3、N a HC O3反應(yīng)產(chǎn)生氣體則含有—C O OH等信息為書(shū)寫(xiě)提供了線索，指明了方向。b.驗(yàn)證性的信息：如不同化學(xué)環(huán)境H（特征峰）的個(gè)數(shù)與比值，氫環(huán)境越少意味著結(jié)構(gòu)越對(duì)稱(chēng)；手性碳的個(gè)數(shù)、除主體之外的C、O、N等原子的個(gè)數(shù)和不飽和度等信息都可以驗(yàn)證書(shū)寫(xiě)的同分異構(gòu)體是否正確。

五、調(diào)用信息和條件書(shū)寫(xiě)有機(jī)合成路線圖

【典例5】F（4－苯并呋喃乙酸）是合成神經(jīng)保護(hù)劑依那朵林的中間體，某種合成路線如下：

【總結(jié)提升】

對(duì)于有機(jī)合成路線圖的選擇要注意以下幾點(diǎn)：

（1）調(diào)用已有的知識(shí)儲(chǔ)備，如例題中的步驟1（烯烴與HX的加成）、步驟2（鹵代烴的水解）、步驟3（醇的催化氧化）、步驟5（酯酸性條件下的水解），因此要熟練掌握常見(jiàn)有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化，特別是不飽和烯烴、鹵代烴、醇、醛、酯的相互轉(zhuǎn)化。

（2）學(xué)會(huì)遷移運(yùn)用題干中的信息如例題中的步驟4就是利用合成中C→D反應(yīng)，對(duì)于題目中補(bǔ)充的已知信息，要特別注意，是肯定要應(yīng)用的。

（3）運(yùn)用一定的推斷技巧，如逆推、正推、正逆結(jié)合的推斷方法，一般合成步驟4至6步，太多或太少都要質(zhì)疑合成路線選擇的正確性，同時(shí)要注意正確標(biāo)注知識(shí)儲(chǔ)備中或合成路線中提供的反應(yīng)條件，特別是鹵代烴的消去反應(yīng)的條件為強(qiáng)堿的醇溶液加熱，水解的條件為強(qiáng)堿的水溶液，醇的消去反應(yīng)條件為濃硫酸、P2O5加熱。

（作者單位：江蘇省響水中學(xué)）