任亮亮，耿國(guó)龍，王東軍，侯凱湖

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130；2. 中國(guó)石油 石油化工研究院, 北京 100195)

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高水熱穩(wěn)定性加氫脫氧催化劑的制備

任亮亮1，耿國(guó)龍1，王東軍2，侯凱湖1

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130；2. 中國(guó)石油 石油化工研究院, 北京 100195)

摘要：采用共沉淀法制備了具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性的鎂鋁尖晶石，以XRD、BET、NH3-TPD等手段對(duì)其進(jìn)行了表征；以MgAl2O4為載體負(fù)載活性組分制備了MoNi/MgAl2O4加氫脫氧催化劑，并以含體積分?jǐn)?shù)20%小桐子油的正辛烷溶液為原料，采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)了其加氫脫氧活性和水熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，與以γ-Al2O3為載體的MoNi/γ-Al2O3催化劑相比，以MgAl2O4為載體的MoNi/MgAl2O4催化劑具有較優(yōu)異的加氫脫氧活性和水熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵谒疅岘h(huán)境下，載體γ-Al2O3與MospanNispan作用生成活性較低的MoO2和AlNi3，而MgAl2O4水熱前后的性質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)于大分子植物油加氫脫氧反應(yīng)，載體的酸量和比表面積對(duì)MoNi/MgAl2O4催化劑的加氫脫氧活性影響較小，孔徑應(yīng)是影響催化劑催化活性的主要因素。

關(guān)鍵詞：鎂鋁尖晶石；MoNi/MgAl2O4催化劑；加氫脫氧；水熱穩(wěn)定性

γ-Al2O3為一廣泛應(yīng)用的催化劑載體。但若將γ-Al2O3系負(fù)載型催化劑用于含水或有水生成的催化過(guò)程，如天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)換、含氧化合物的加氫脫氧等時(shí)，將會(huì)發(fā)生γ-Al2O3再水合現(xiàn)象，從而使催化劑的強(qiáng)度和比表面積大幅度下降。此外，在水蒸氣的作用下，催化劑的活性組分Ni等可能與γ-Al2O3作用，生成沒(méi)有活性或活性較低的Ni-Al復(fù)合物，導(dǎo)致催化劑的活性不可逆地下降。采用水熱穩(wěn)定性優(yōu)異的多孔材料作為載體，將可有效改善催化劑的水熱穩(wěn)定性[1-3]。

鎂鋁尖晶石是化學(xué)式為MgAl2O4的復(fù)合氧化物。其中，Mg2+位于1個(gè)四面體空隙，Al3+位于立方結(jié)構(gòu)的八面體空隙。由于鎂鋁尖晶石晶格密度大，水分子難以進(jìn)入晶體內(nèi)部，因而具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的新型催化劑載體[4-6]。此外，鎂鋁尖晶石的抗化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)良性能[7-9]也引起了廣泛的關(guān)注。

隨著能源需求的日益增加，石油資源愈顯匱乏[10-11]。植物油作為一種可再生的綠色環(huán)保新型能源受到廣泛的關(guān)注[12-13]。植物油加氫所得的生物柴油具有無(wú)硫、無(wú)芳烴、不含氧、NOx排放少、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好等特性，其十六烷值可達(dá)90~100，可以與礦物柴油以任何比例調(diào)和。因此，以植物油為原料加氫制備生物柴油，不但可以利用可再生資源增加車用柴油產(chǎn)量，若將其摻加到礦物柴油中，還可顯著改善礦物柴油的十六烷值[14]。但是，植物油的含氧量高，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約11%左右[15]，若采用以γ-Al2O3為載體的催化劑，在加氫過(guò)程中生成的水將導(dǎo)致催化劑的活性緩慢下降[16]。此外，植物油的脂肪酸鏈一般為C14～C22，其相對(duì)分子質(zhì)量在800~900范圍。因此，作為植物油加氫脫氧催化劑的載體應(yīng)含有一定的介孔以減小大分子的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而提高催化劑的催化活性[17-18]。

在本研究中，筆者采用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石，在沉淀過(guò)程中加入致孔劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以獲得介孔鎂鋁尖晶石；以其為載體負(fù)載活性組分Mo、Ni，制備了MoNi/MgAl2O4加氫脫氧催化劑?？疾炝吮簾郎囟群虲TAB的加入量等對(duì)鎂鋁尖晶石孔徑等相關(guān)性質(zhì)，以及對(duì)對(duì)應(yīng)催化劑性質(zhì)的影響，并比較了MoNi/MgAl2O4與MoNi/γ-Al2O3催化劑的加氫脫氧催化活性和水熱穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和原料

氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇、正辛烷、鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁，均為分析純，均來(lái)自天津科密歐試劑有限公司；檸檬酸、硝酸，均為分析純，均來(lái)自天津江天化工有限公司；活性氧化鋁、鹽酸，均為分析純，均來(lái)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%~28%，來(lái)自天津科密歐試劑有限公司；氫氣、氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)≥99.99%，均來(lái)自天津市淦達(dá)氣體廠；氫氧化鋁干膠，分析純，江蘇姜堰助劑廠產(chǎn)品；田菁粉，江蘇灌南縣宏圖植物膠有限公司產(chǎn)品。

1.2　催化劑的制備

1.2.1鎂鋁尖晶石的制備

按Mg/Al摩爾比為1/2，分別稱取硝酸鎂、硝酸鋁和一定量的CTAB；用100 mL蒸餾水按一定的溶劑量比分別將硝酸鎂、硝酸鋁和CTAB溶解，然后混合均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.6；在80℃水浴鍋中機(jī)械攪拌加熱3 h，室溫下靜態(tài)老化1 h；經(jīng)干燥、研磨后，在馬福爐中一定溫度下焙燒6 h，制得鎂鋁尖晶石。

1.2.2MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3催化劑的制備

按質(zhì)量比6∶4∶0.3的比例混合MgAl2O4(或γ-Al2O3)、黏合劑(氫氧化鋁干膠)和田菁粉，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的成型劑稀硝酸，擠條成型，干燥、切段、焙燒得成型載體MgAl2O4和γ-Al2O3。采用等體積共浸漬法負(fù)載活性組分Mo和Ni，其中Mo/Ni摩爾比為0.4，活性組分MoO3+NiO的質(zhì)量為載體質(zhì)量的25%，改性組分檸檬酸(CA)的質(zhì)量為載體質(zhì)量的1%。室溫下靜置12 h，在馬福爐中110℃干燥3 h，500℃焙燒3 h，制備得MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3加氫脫氧催化劑。

1.3　載體的表征

采用荷蘭Philips公司Pert MPD型X射線衍射儀進(jìn)行載體的XRD表征。CuKα光源，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為10°~90°；采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定催化劑顆粒的比表面積和孔徑分布，分別用BET法和BJH法計(jì)算。

1.4　催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)固定床，以含體積分?jǐn)?shù)為20%小桐子油的正辛烷溶液為原料，評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫氧活性及水熱穩(wěn)定性。氧化態(tài)的催化劑首先在溫度400℃、壓力0.1 MPa、H2流速30 mL/min條件下還原活化3 h。在溫度350℃，壓力2 MPa，液時(shí)空速2 h-1、5 h-1和8 h-1，氫/油體積比200條件下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣、液分離后收取液體產(chǎn)物(加氫油)，測(cè)定其皂化值。根據(jù)原料油和加氫油的皂化值，計(jì)算得到加氫脫氧反應(yīng)的脫氧率[19]。在本研究中，以原料油的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性(加氫脫氧活性)。

1.5　催化劑的水熱處理

為考察催化劑的水熱穩(wěn)定性，采用相對(duì)較苛刻的水熱處理?xiàng)l件，即在溫度600℃、總壓2 MPa、水蒸氣分壓1.43 MPa條件下水熱處理催化劑6 h。

2結(jié)果與討論

2.1　鎂鋁尖晶石制備條件對(duì)其組成和性質(zhì)的影響

2.1.1焙燒溫度的影響

按照1.1.1節(jié)的方法，在n(CATB)/n(Mg)=0.9的條件下，改變焙燒溫度為500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，制備所得鎂鋁尖晶石樣品分別記為ST1~ST5，其XRD譜示于圖1。由RIR方法得到的物相組成和由謝樂(lè)公式得到的晶粒尺寸列于表1。

圖1　不同焙燒溫度制備的鎂鋁尖晶石樣品ST1~ST5的

Calcinationtemperature/℃w(MgAl2O4)/%D(MgAl2O4)/nm60081.23.170087.04.480091.75.690091.49.5

由圖1可以看出，所得樣品在2θ=19.0°、31.2°、36.8°、44.9°、59.4°、65.4°、77.4°及82.9°處依次出現(xiàn)鎂鋁尖晶石的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(620)及(533)特征衍射峰[20]，但樣品中含MgO雜峰。由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品中的MgAl2O4相對(duì)含量和其晶粒尺寸逐漸增加。

2.1.2CTAB加入量的影響

保持焙燒溫度700℃，改變n(CATB)/n(Mg)分別為0.045、0.090、0.180、0.300、0.500、0.900，所制備的鎂鋁尖晶石分別標(biāo)記為SC1~SC6，其XRD譜示于圖2。由圖2可知，在較低CTAB添加量制備的SC1~SC3的XRD譜中未見(jiàn)MgO雜峰。

圖2　不同CTAB加入量制備的鎂鋁尖晶石的XRD譜

2.2　水熱處理對(duì)MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3物相組成的影響

依1.1節(jié)的方法，分別以SC1~SC4和γ-Al2O3為載體制備了MoNi/MgAl2O4與MoNi/γ-Al2O3催化劑，分別標(biāo)記為Cat.C1~Cat.C4和Cat.Al。在1.4節(jié)所述條件下分別對(duì)Cat.C3、Cat.Al進(jìn)行水熱處理，水熱處理前后樣品的XRD表征結(jié)果示于圖3。水熱處理前后的催化劑分別標(biāo)記為Cat.XX(BW)，Cat.XX(AW)。從圖3可見(jiàn)，Cat.Al中的部分Al2O3在水熱處理后與NixMoy作用生成了MoO2和AlNi3，而Cat.C3中雖然載體中少量的Al2O3(黏合劑焙燒形成)與NixMoy亦作用生成了MoO2和AlNi3，但載體的主要組成MgAl2O4在水熱處理后性質(zhì)較為穩(wěn)定，未見(jiàn)其有明顯變化。

圖3　Cat.C3和Cat.Al水熱處理前后的XRD譜

2.3　鎂鋁尖晶石和γ-Al2O3載體性質(zhì)的比較

2.3.1比表面積和孔徑分布比較

SC1~SC5和γ-Al2O3的吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布曲線示于圖4，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由圖4可以看出，鎂鋁尖晶石和氧化鋁的吸附脫附等溫曲線都為IV型吸附等溫線，在低壓 (MgAl2O4相對(duì)壓力范圍0.1

圖4　SC1~SC5和γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

SampleSBET/(m2·g-1)Poresize/nmVp/(cm3·g-1)SC19116.90.49SC210015.40.48SC37319.80.46SC48317.60.44SC510316.70.53γ-Al2O32625.40.43

2.3.2酸性質(zhì)比較

SC1~SC3和γ-Al2O3載體的NH3-TPD曲線示于圖5。由圖5可知， SC2和SC3在約210、600~800℃處分別存在NH3的脫附峰；而γ-Al2O3載體則在約215、305、615℃分別存在NH3的脫附峰，表明兩類載體都存在著弱酸和強(qiáng)酸中心。據(jù)NH3脫附峰的面積可知，按弱酸中心相對(duì)酸量大小排列的載體樣品依次為γ-Al2O3、SC2、SC1、SC3，按強(qiáng)酸中心相對(duì)酸量大小排列的樣品依次為γ-Al2O3、SC1、SC2、SC3。

圖5　SC1~SC3和γ-Al2O3載體的NH3-TPD曲線

2.4　制備MgAl2O4的CTAB加入量對(duì)MoNi/MgAl2O4催化劑加氫脫氧活性的影響

采用1.1節(jié)所述方法，保持焙燒溫度700℃，分別以n(CATB)/n(Mg)為0.045、0.090、0.180、0.300、0.500制備MgAl2O4樣品SC1~SC5，再以SC1~SC5為載體制備MoNi/MgAl2O4催化劑Cat.C1~ Cat.C5，在不同空速下評(píng)價(jià)它們的加氫脫氧活性，結(jié)果示于圖6。

圖6　不同液時(shí)空速下Cat.C1~ Cat.C5的

圖6表明，Cat.C3的加氫脫氧催化活性最佳，即適宜的n(CATB)/n(Mg)為0.18。Cat.C1~Cat.C5的載體分別為SC1~SC5。SC3酸量小于SC1、SC2的酸量(見(jiàn)圖5)，SC3的比表面積亦為SC1~SC5中最小的(見(jiàn)表2)。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于氣-固相催化加氫反應(yīng)，載體的比表面積和酸量對(duì)催化劑的加氫脫氧活性大多存在一定的正相關(guān)關(guān)系[21]，但Cat.C3 和 Cat.C1、Cat.C2的植物油加氫脫氧評(píng)價(jià)結(jié)果表明，前者的催化活性優(yōu)于后兩者的催化活性，這應(yīng)是SC3的較大孔徑所做的貢獻(xiàn)。由于植物油的分子尺寸較大(2~3 nm)[22]，載體孔徑大可減小反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)物進(jìn)入或吸附在活性組分上[17-18]。因此，對(duì)于植物油的加氫反應(yīng)，酸量和比表面積對(duì)催化劑的加氫脫氧活性影響較小，而載體孔徑是影響催化劑加氫脫氧活性的主要因素，載體孔徑較大催化劑的加氫脫氧活性較高。

2.5　MoNi/MgAl2O4與MoNi/γ-Al2O3的加氫脫氧活性和水熱穩(wěn)定性比較

比較了MoNi/MgAl2O4催化劑樣品Cat.C3與MoNi/γ-Al2O3催化劑Cat.Al的加氫脫氧活性和水熱穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖7。由圖7可見(jiàn)，Cat.C3不僅其水熱處理前的加氫脫氧活性優(yōu)于Cat.Al的；經(jīng)水熱處理后，其加氫脫氧活性仍優(yōu)于Cat.Al，且其活性的下降程度也明顯低于Cat.Al的下降程度。水熱處理后，在350℃、2 h-1條件下，小桐子油在Cat.C3催化下的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率僅下降了1.7%。與Cat.Al相比，Cat.C3表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性及水熱穩(wěn)定性。鎂鋁尖晶石的比表面積和酸量均小于γ-Al2O3，但其孔徑遠(yuǎn)大于γ-Al2O3(見(jiàn)表2和圖7)，Cat.C3的催化活性優(yōu)于Cat.Al的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)一步表明，對(duì)于較大分子的植物油加氫反應(yīng)，催化劑的催化活性主要受載體孔徑的制約。水熱處理后Cat.Al催化活性下降應(yīng)主要因其載體γ-Al2O3在水熱作用下與NixMoy反應(yīng)生成MoO2和AlNi3所致；而在Cat.C3的載體中γ-Al2O3質(zhì)量所占比例較小(約22%)，其載體的主要成分為MgAl2O4，且MgAl2O4在水熱環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定，所以Cat.C3的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cat.Al。

圖7　Cat.Al和Cat.C3水熱處理前后的

3結(jié)論

(1) 采用共沉淀法制備了具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性和具有較大介孔的鎂鋁尖晶石MgAl2O4，以其作為精煉油加氫脫氧催化劑的載體，適宜的焙燒溫度為700℃，適宜的CTAB加入量為CTAB/Mg摩爾比0.18。

(2) 與NiMo/γ-Al2O3相比，NiMo/MgAl2O4催化劑顯示出較優(yōu)異的加氫脫氧活性和水熱穩(wěn)定性。

(3) 對(duì)于大分子植物油的加氫脫氧反應(yīng)，載體比表面積和酸量對(duì)催化劑的催化活性影響較小，載體孔徑對(duì)催化劑加氫脫氧活性的影響則最為顯著。

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Preparation of Catalysts With High Hydrothermal Stability for Hydrodeoxygenation

REN Liangliang1，GENG Guolong1，WANG Dongjun2，HOU Kaihu1

(1.SchoolofChemicalEngineering&Technology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China; 2.PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Beijing100195,China)

Abstract：Magnesium aluminate spinel with excellent hydrothermal stability was prepared by the co-precipitation method, and characterized by using XRD, BET, NH3-TPD and other means. MoNi/MgAl2O4catalysts were obtained by loading activity component on the magnesium aluminate spinel support for hydrodeoxygenation(HDO). With the solution containing 20% jatropha oil+80% n-octane as the feed, the catalytic activity and hydrothermal stability of the prepared catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed reactor. The results showed that compared with the MoNi/γ-Al2O3catalyst, the MoNi/MgAl2O4catalyst exhibited excellent catalytic activity and hydrothermal stability, which ascribed that the γ-Al2O3reacted with MospanNispanto generate MoO2and AlNi3with low activity, while the MgAl2O4had excellent hydrothermal stability in hydrothermal treatment. For the hydrodeoxygenation of jatropha oil, the amount of acid and the specific surface area of the catalyst have little effect on catalytic activity, while the pore size of the support is a main factor affecting the catalytic activity of the catalyst.

Key words：magnesium aluminate spinel; MoNi/MgAl2O4catalyst; hydrodeoxygenation; hydrothermal stability

中圖分類號(hào)：TQ426.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.026

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0187-06

收稿日期：2014-10-08

第一作者： 任亮亮，男，碩士研究生，從事工業(yè)催化的研究；Tel：022-60204301；E-mail：rlljob@163.com

通訊聯(lián)系人： 侯凱湖，男，教授，博士，從事催化反應(yīng)工程的研究；Tel：022-60201584；E-mail：khou@hebut.edu.cn