張露露, 柳云騏, 趙晉翀, 劉晨光

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580;2. 中國(guó)石油 西南油氣田分公司天然氣研究院， 四川 成都 610213)

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Cu改性吸附脫硫劑的表征及其脫硫性能

張露露1,2, 柳云騏1, 趙晉翀1, 劉晨光1

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580;2. 中國(guó)石油 西南油氣田分公司天然氣研究院， 四川 成都 610213)

摘要：采用等體積浸漬法對(duì)ZnO-活性炭吸附脫硫劑進(jìn)行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段對(duì)脫硫劑進(jìn)行表征。以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.2 μg/g的勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,采用10 mL固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)脫硫劑的脫硫性能,考察Cu的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/油體積比對(duì)脫硫劑的脫硫性能影響。結(jié)果表明,研制的Cu改性吸附脫硫劑具有較好的選擇性深度脫硫能力,烯烴飽和也得到了較好的抑制;最優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力1 MPa、液體空速1.0 h-1、氫/油體積比100。Cu負(fù)載量為4%的Cu改性脫硫劑ADS-Cu-4具有優(yōu)異的脫硫性能,在最優(yōu)工藝條件下得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g且辛烷值損失僅為0.3個(gè)單位的產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：Cu改性; 吸附脫硫劑; 脫硫性能

日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用汽油質(zhì)量特別是硫含量提出越來(lái)越嚴(yán)格的要求,汽油深度脫硫生產(chǎn)技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急。此外,燃料電池的迅速發(fā)展呼喚“無(wú)硫”燃料油的生產(chǎn),這對(duì)脫硫技術(shù)提出了更高的要求。由于我國(guó)煉油工業(yè)的特點(diǎn),汽油70%以上來(lái)源于催化裂化(FCC)過(guò)程。FCC汽油烯烴含量高,采用的加氫改質(zhì)脫硫技術(shù)往往同時(shí)產(chǎn)生烯烴飽和,辛烷值損失大,限制了該技術(shù)的工業(yè)化推廣。2018年,我國(guó)將強(qiáng)制執(zhí)行已頒布的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)[1],意味著必須加強(qiáng)清潔油品的生產(chǎn)。在清潔油品生產(chǎn)的脫硫技術(shù)方面,主要有加氫脫硫和吸附脫硫[2]。加氫脫硫技術(shù)是目前較為成熟的脫硫技術(shù),因其脫硫率和收率高的明顯優(yōu)點(diǎn),在液體燃料油脫硫技術(shù)中占有重要的位置,但存在烯烴飽和及辛烷值下降、設(shè)備投資和操作費(fèi)用昂貴等問(wèn)題[3]。吸附脫硫技術(shù)具有操作條件溫和、脫硫效果好、輕汽油餾分中的烯烴不易被飽和、對(duì)汽油辛烷值影響不大、可選擇的吸附劑種類(lèi)多、吸附劑可再生、對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn),與加氫脫硫相比,投資成本和操作費(fèi)用可降低50%以上。

但是就吸附劑而言,ZnO類(lèi)吸附劑的吸附脫硫需要較高的溫度,條件比較苛刻;活性炭類(lèi)吸附劑的吸附脫硫雖能在常溫下進(jìn)行,但是脫硫劑硫容低、失活快,不能進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)推廣。若將ZnO與活性炭混合作為脫硫吸附劑,是否能提高脫硫性能及穩(wěn)定性,近年來(lái),筆者對(duì)此進(jìn)行了一些探索性研究?；钚蕴烤哂谢钚员砻娼Y(jié)構(gòu)和高孔隙結(jié)構(gòu),用于油品深度脫硫的研究較多[4],但活性炭脫硫主要是物理吸附脫硫,活性和硫容不夠高[5];ZnO脫硫尤其是高溫脫硫?qū)儆诨瘜W(xué)固硫,具有硫容大、精度高、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)[6]。將ZnO與活性炭按照Z(yǔ)nO質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的比例機(jī)械混合,得到的ZnO-活性炭吸附脫硫劑具有較高的脫硫性能,但是需要比較高的溫度 (380℃),辛烷值有一定的損失(0.9個(gè)單位);對(duì)ZnO-活性炭脫硫劑進(jìn)行等體積浸漬Ni改性后,脫硫效果很好,但是烯烴飽和比較嚴(yán)重。因此,在前期研究的基礎(chǔ)上,希望得到既能保證脫硫效果,且能降低溫度(減少辛烷值損失)的脫硫劑,提出了對(duì)ZnO-活性炭脫硫劑進(jìn)行Cu改性的方案。

針對(duì)全餾分FCC汽油選擇性加氫得到的低硫和低烯烴的國(guó)Ⅳ汽油,筆者采用ZnO與活性炭機(jī)械混捏法制備脫硫劑,再等體積浸漬Cu(NO3)2·3H2O,制備了高性能的化學(xué)吸附脫硫劑;以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.2 μg/g的勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,考察吸附劑的Cu負(fù)載量,吸附脫硫溫度、壓力、氫/油體積比對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響,得到了國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)的反應(yīng)吸附脫硫劑及其工藝條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　Cu改性吸附脫硫劑的制備

將一定量的活性炭、ZnO、無(wú)機(jī)黏結(jié)劑氫氧化鋁粉混合,使三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、30%,再加入少許潤(rùn)滑助劑,機(jī)械混合后加入硝酸溶液解膠,擠條成型,干燥、N2保護(hù)焙燒,得到成型脫硫劑。將配制好的Cu(NO3)2·3H2O溶液對(duì)成型脫硫劑進(jìn)行等體積浸漬,干燥,N2保護(hù)焙燒,得到Cu改性吸附脫硫劑。將Cu負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0、2%、4%、6%的脫硫劑分別記為ADS-Cu-0、ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6。

1.2　脫硫劑的表征

采用X射線衍射方法(XRD),對(duì)反應(yīng)前后的脫硫劑進(jìn)行物相分析;采用低溫N2吸附-脫附方法獲取脫硫劑的N2吸附-脫附等溫線,用BET方法計(jì)算脫硫劑的比表面積,BJH法計(jì)算介孔孔徑結(jié)構(gòu),HK方法計(jì)算微孔孔徑結(jié)構(gòu);采用程序升溫還原(TPR)方法,確定Cu改性脫硫劑的還原溫度。

1.3　脫硫劑脫硫性能評(píng)價(jià)

以勝華煉油廠FCC加氫汽油為原料,采用10 mL固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)脫硫劑的脫硫性能。脫硫劑裝填量5 mL,脫硫溫度范圍250~430℃、壓力范圍0.2~1.8 MPa、液體空速1.0 h-1、氫/油體積比范圍20~200。分析不同條件下產(chǎn)物性質(zhì),得到綜合性能最優(yōu)的脫硫劑。

1.4　產(chǎn)物性質(zhì)分析

采用德國(guó)Mulit EA310型微量S/N分析儀測(cè)定原料吸附脫硫前后的硫含量;采用美國(guó)Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)物的族組成(PONA);采用VARIAN CP-3800型氣相色譜儀測(cè)定原料及產(chǎn)物中硫化物的硫類(lèi)型;根據(jù)汽油中不同組分對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)的不同分成31個(gè)組,加權(quán)計(jì)算辛烷值。

2結(jié)果與討論

2.1　Cu改性吸附脫硫劑的物性表征結(jié)果

2.1.1物相

圖1為不同Cu負(fù)載量的Cu改性脫硫劑的XRD譜。圖1中2θ為31.78°、34.48°、36.19°、47.57°、56.51°、63.00°處的衍射峰為ZnO的特征衍射峰,2θ為43.27°、50.39°處的衍射峰為單質(zhì)Cu的特征衍射峰。由圖1可以看出,4種不同Cu負(fù)載量Cu改性脫硫劑的ZnO特征衍射峰都明顯,并且ZnO有較高的結(jié)晶度和完整的晶型;沒(méi)有出現(xiàn)活性炭的特征衍射峰,原因應(yīng)該是活性炭在脫硫劑中沒(méi)有形成定型的晶體。

圖1　不同Cu負(fù)載量的Cu改性脫硫劑的XRD譜

從圖1還可以看出,隨著Cu負(fù)載量的增加,脫硫劑中單質(zhì)Cu的特征衍射峰明顯增加,說(shuō)明Cu已經(jīng)成功地負(fù)載到吸附劑上。脫硫劑經(jīng)過(guò)等體積浸漬,焙燒之后理論上應(yīng)該生成CuO,但XRD譜中只出現(xiàn)了單質(zhì)Cu的特征衍射峰,而沒(méi)有出現(xiàn)CuO的特征衍射峰,可能是因?yàn)槊摿騽┲泻谢钚蕴?活性炭在高溫的情況下將CuO還原成單質(zhì)Cu,也可能是因?yàn)镃uO的含量相對(duì)較少而不能被檢測(cè)。

2.1.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖2為脫硫劑ADS-Cu-4的N2吸附-脫附等溫線。表1列出了各Cu改性脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑。從圖2可見(jiàn),等溫線對(duì)應(yīng)的低壓部分貼近豎直方向,說(shuō)明吸附劑與吸附的N2具有較強(qiáng)的作用力,這是由于吸附劑中存在較多微孔,微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)使孔道易于填充。該等溫線屬于IUPAC分類(lèi)中的Ⅳ型,吸附、脫附曲線間形成的滯后環(huán)屬于H3型,無(wú)明顯飽和吸附平臺(tái),說(shuō)明吸附劑存在介孔且孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整,屬形狀、尺寸非均勻的狹縫狀孔道結(jié)構(gòu)。

圖2　脫硫劑ADS-Cu-4的N2吸附-脫附等溫線

DesulfurizerS/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)D/nmTotalMesoporousMicroporeMesoporousMicroporeMesoporousMicroporeADS-Cu-0509.520148.968360.5920.3470.1024.9370.780ADS-Cu-2471.522121.251350.2710.3410.0975.5850.779ADS-Cu-4457.393119.223338.1700.3280.0965.4220.785ADS-Cu-6434.502115.167319.3350.3130.0895.4250.775

由表1看出,隨著Cu負(fù)載量增加,Cu改性吸附劑的比表面積和孔容呈現(xiàn)有規(guī)律的下降,孔徑呈現(xiàn)不規(guī)則的增大或減小,但是幅度都比較小。脫硫劑浸漬Cu(NO3)2·3H2O焙燒后生成的Cu(或CuO)進(jìn)入脫硫劑的孔道中,占據(jù)脫硫劑孔道,因而比表面積、孔容減少。

2.1.3還原溫度—TPR分析

為確定Cu改性脫硫劑的還原溫度,對(duì)其進(jìn)行了TPR分析,結(jié)果示于圖3。Cu改性脫硫劑的XRD譜只出現(xiàn)Cu的特征衍射峰(見(jiàn)圖1),不能證明是否有CuO存在,但在TPR分析中得到了補(bǔ)充證明。從圖3可見(jiàn),ADS-Cu-0吸附劑的TPR曲線溫度低于400℃時(shí)沒(méi)有信號(hào)峰,隨著溫度的升高,有微弱的信號(hào)峰,判斷其為外界環(huán)境的干擾引起的擾動(dòng)峰;而經(jīng)過(guò)Cu改性后的吸附劑在270℃和600℃出現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰,證明了CuO的存在。推測(cè)第1個(gè)信號(hào)峰為Cu改性脫硫劑表面CuO的還原峰,第2個(gè)信號(hào)峰為脫硫劑孔道中的CuO的完全還原峰[7]。因?yàn)槊摿騽┑脑u(píng)價(jià)裝置耐受溫度的局限(<500℃),因此將脫硫劑的還原溫度定為270℃較為合理。

圖3　Cu改性脫硫劑的TPR曲線

2.2　Cu改性脫硫劑的脫硫性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1脫硫劑CuO負(fù)載量對(duì)其脫硫性能的影響

分別以ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6為脫硫劑,勝華煉油廠FCC加氫汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.2 μg/g) 為原料,在壓力p=1 MPa、液體空速LHSV=1.0 h-1、氫/油體積比V(H2)/V(Oil)=100的條件下,溫度T從290℃升至330℃,考察脫硫效果,結(jié)果示于圖4。脫硫劑先在H2氣氛下于270℃還原6 h,然后進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。從圖4可以看出,在各個(gè)溫度下脫硫劑ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的硫含量較低,其脫硫性能優(yōu)于其他兩個(gè)脫硫劑。說(shuō)明Cu負(fù)載量為4%的Cu改性吸附劑ADS-Cu-4具有較好的脫硫效果。在制備的幾個(gè)Cu改性吸附劑中,ADS-Cu-4的負(fù)載量居中,其比表面積、孔容、孔徑也是居中(見(jiàn)表1),但脫硫效果最好,說(shuō)明脫硫劑的比表面積、孔容、孔徑對(duì)其脫硫效果的影響小。

圖4　不同Cu負(fù)載量的Cu改性脫硫劑在不同溫度(T)下

其他條件不變,在300℃下,不同Cu負(fù)載量的Cu改性脫硫劑吸附脫硫產(chǎn)物的硫含量和烯烴含量示于圖5。由圖5可以看出,在相同條件下,不同脫硫劑吸附脫硫產(chǎn)物的烯烴含量基本與原料相同,即烯烴飽和較少(辛烷值損失少);脫硫劑ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7 μg/g,達(dá)到國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn),效果最好。

圖5　4種Cu改性脫硫劑在300℃吸附脫硫產(chǎn)品的

2.2.2溫度對(duì)吸附脫硫效果的影響

在制備的Cu改性吸附劑中,ADS-Cu-4吸附脫硫效果較理想(見(jiàn)2.2.1節(jié)),因此以其為例,考察溫度對(duì)吸附脫硫效果的影響。依照前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選取250、300、350、400、430℃考察吸附脫硫效果,結(jié)果示于圖6。由圖6可以看出,在300℃時(shí),ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)就能降到10 μg/g以下;但是隨著溫度的升高,雖然脫硫效果非常好,但是烯烴飽和越來(lái)越嚴(yán)重(辛烷值損失增大)。

圖6　不同溫度(T)下ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的

根據(jù)圖6結(jié)果,在其他條件不變的情況下,溫度設(shè)定為290、300、310、320、330℃,測(cè)定ADS-Cu-4吸附脫硫所得產(chǎn)品的烯烴與辛烷值數(shù)據(jù),結(jié)果列于表2。從表2可以看出,在300℃吸附脫硫所得產(chǎn)品既滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g,且辛烷值損失僅為0.3個(gè)單位。300℃為最佳吸附脫硫溫度。

表2　不同溫度(T)下ADS-Cu-4脫硫劑吸附脫硫產(chǎn)品的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和辛烷值

2.2.3壓力對(duì)吸附脫硫效果的影響

以ADS-Cu-4為脫硫劑,其他條件固定,選取0.2~1.8 MPa范圍中的5個(gè)壓力條件下,得到的吸附脫硫結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出,隨壓力的改變,產(chǎn)物中烯烴含量變化不明顯,但壓力較小時(shí)脫硫效果較好?？紤]到壓力適當(dāng)增高,氫分壓增高可抑制脫硫劑結(jié)焦,延緩脫硫劑失活,選擇1 MPa壓力為宜。

圖7　在不同壓力(p)下ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的

2.2.4V(H2)/V(Oil)對(duì)脫硫效果的影響

以ADS-Cu-4為脫硫劑,其他條件不變,V(H2)/V(Oil)在20~100范圍內(nèi),得到的吸附脫硫結(jié)果示于圖8。從圖8可見(jiàn),改變V(H2)/V(Oil),所得產(chǎn)物的烯烴含量變化不大;V(H2)/V(Oil)為100以上時(shí),得到的產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。但從氫耗考慮,V(H2)/V(Oil)不宜過(guò)高,能滿足脫硫需求即可,選擇V(H2)/V(Oil)=100為宜。

圖8　不同V(H2)/V(Oil)下ADS-Cu-4吸附脫硫產(chǎn)物的

2.2.5ADS-Cu-4的吸附脫硫穩(wěn)定性

選用勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,進(jìn)一步考察ADS-Cu-4吸附劑的脫硫穩(wěn)定性,結(jié)果示于圖9。由圖9可以看出,在300℃下ADS-Cu-4吸附脫硫72 h之后所得產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然能穩(wěn)定在10 μg/g以內(nèi),脫硫效果及產(chǎn)物的烯烴飽和情況都較為穩(wěn)定。

圖9　ADS-Cu-4吸附劑的吸附脫硫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3　吸附脫硫產(chǎn)物中硫類(lèi)型分析結(jié)果

圖10為吸附脫硫原料和經(jīng)ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6吸附脫硫后所得產(chǎn)物的氣相色譜。由圖10可以看出,原料中存在甲硫醚、乙硫醚和C5硫醇經(jīng)過(guò)吸附脫硫已被完全脫除,噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C2噻吩和C3噻吩依然殘留在產(chǎn)物中,但含量很少;脫硫劑ADS-Cu-4脫硫效果最理想,產(chǎn)物中硫化物含量最少。由此可見(jiàn),脫硫劑中引入的CuO經(jīng)過(guò)還原成Cu之后能作為有效的金屬活性中心將硫化物脫除,因此Cu改性脫硫劑不僅能將硫醚、硫醇類(lèi)硫化物完全除去,而且能脫除絕大部分噻吩及C1~C3噻吩類(lèi)硫化物。

圖10　吸附脫硫原料和經(jīng)ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6

3結(jié)論

(1) 采用浸漬法制備了Cu改性的ZnO-活性炭吸附脫硫劑,當(dāng)Cu負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到4%時(shí),吸附劑具有較高的脫硫效果,還具有較好的抑制烯烴飽和的能力。

(2) Cu改性的ZnO-活性炭吸附脫硫劑吸附脫硫的最佳工藝條件為溫度300℃、壓力1 MPa、氫/油體積比100。Cu負(fù)載量4%的Cu改性脫硫劑ADS-Cu-4具有優(yōu)異的脫硫性能,在最佳工藝條件下,得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g且辛烷值損失僅為0.3個(gè)單位的產(chǎn)品,滿足國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。ADS-Cu-4經(jīng)過(guò)72 h吸附脫硫之后,脫硫效果及產(chǎn)物的烯烴飽和情況都較為穩(wěn)定。

(3) 脫硫劑中引入的CuO經(jīng)過(guò)還原成Cu之后能作為有效的金屬活性中心將硫化物脫除,Cu改性脫硫劑不僅能將硫醚、硫醇類(lèi)硫化物完全除去,而且能脫除絕大部分噻吩及C1~C3噻吩類(lèi)硫化物。

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Characterization and Desulfurization Performance of Cu Modified Adsorption Desulfurizer

ZHANG Lulu1,2, LIU Yunqi1, ZHAO Jinchong1, LIU Chenguang1

(1.KeyLaboratoryofCNPCCatalysis,StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.NaturalGasResearchInstituteofSouthwestOilandGasfieldCompany,CNPC,Chengdu610213,China)

Abstract：ZnO-active carbon adsorbents were modified with Cu by incipient impregnation, and then were characterized by XRD, BET and TPR. Fluid catalytic cracking (FCC) gasoline from Shenghua refinery with sulfur mass fraction of 78.2 μg/g was used as feedstock to evaluate the performance of the Cu modified adsorbents in 10 mL fixed-bed micro-reactor. The influences of Cu loading, reaction temperature, pressure and hydrogen/oil volume ratio of reaction were studied. The Cu modified adsorbents performed well in both desulfurization and olefins-saturation preventing. The optimized conditions of process were temperature of 300℃, pressure of 1.0 MPa, LHSV of 1.0 h-1and hydrogen/oil volume ratio of 100. The Cu modified adsorbent ADS-Cu-4 with Cu loading of 4% possessed the best desulfurization performance among the prepared Cu modified adsorbents, with the desulfurization product of sulfur mass fraction lower than 10 μg/g and the octane number loss only 0.3 unit.

Key words：Cu modified; adsorption desulfurizer; performance of desulfurization

中圖分類(lèi)號(hào)：TE65

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.025

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0181-06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176258)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金博士導(dǎo)師類(lèi)資助課題項(xiàng)目(20110133110002)資助

收稿日期：2014-09-02

第一作者： 張露露，女，碩士研究生，從事汽油脫硫催化劑的研究

通訊聯(lián)系人： 柳云騏，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工的研究；Tel：0532-86981861；E-mail：liuyq@upc.edu.cn