王　擎，張宏喜，隋　義，遲銘書，柏靜儒

(東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

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蒙脫石熱反應(yīng)性及對(duì)干酪根熱解的影響

王擎，張宏喜，隋義，遲銘書，柏靜儒

(東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

摘要：對(duì)樺甸、撫順、窯街等油頁(yè)巖(R)進(jìn)行HCl/HF/HNO3酸洗脫灰制取干酪根(K)，并采用元素分析及XRD方法確定干酪根樣品的合理性，然后采用TG和FT-IR方法對(duì)干酪根、蒙脫石以及不同比例摻混樣進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性及定量分析，從而確定蒙脫石熱反應(yīng)性及蒙脫石對(duì)干酪根熱解反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明，干酪根摻混蒙脫石熱裂解時(shí)，蒙脫石不改變干酪根熱解揮發(fā)分組成成分，但會(huì)影響揮發(fā)分產(chǎn)率。蒙脫石與干酪根摻混質(zhì)量比即蒙干比r=2時(shí)，蒙脫石的催化作用最強(qiáng)，3個(gè)地區(qū)干酪根熱解揮發(fā)分的甲基產(chǎn)率均為最高，即間接導(dǎo)致產(chǎn)氣率的增大。當(dāng)r=1時(shí)，樺甸、撫順干酪根熱解揮發(fā)分亞甲基產(chǎn)率達(dá)到最大值，而窯街樣品在r=2時(shí)達(dá)到最大值，間接導(dǎo)致產(chǎn)油率的增大。一方面，揮發(fā)分產(chǎn)率與干酪根本身大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和差異性有關(guān)，另一方面，同時(shí)受蒙脫石催化作用及吸附作用的影響。

關(guān)鍵詞：蒙脫石；干酪根；熱解；亞甲基；甲基

油頁(yè)巖，也稱為油母頁(yè)巖，是一種含有15%~50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)質(zhì)的沉積巖，其中分散的有機(jī)質(zhì)經(jīng)過熱解可以生成類似天然石油的頁(yè)巖油或類似天然氣的頁(yè)巖氣。油頁(yè)巖通常屬于高礦物質(zhì)的腐泥煤，為低熱值固體化石燃料；無機(jī)礦物是結(jié)構(gòu)主體，主要有石英、高嶺土、黏土、長(zhǎng)石、云母、碳酸鹽巖、硫鐵礦等[1-2]。Syed等[3]利用熱重分析儀研究了油頁(yè)巖熱解特征，并求得反應(yīng)活化能及反應(yīng)函數(shù)，建立了熱解動(dòng)力學(xué)模型。王擎等[4]還考察了粒徑、初溫、終溫等因素對(duì)油頁(yè)巖熱解特性的影響。菜光義等[5]以正交實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過酸洗脫灰制取有機(jī)質(zhì)樣品，并且研究了油頁(yè)巖在酸洗脫灰過程中的影響因素。李術(shù)元等[6]通過熱模擬實(shí)驗(yàn)指出，礦物質(zhì)對(duì)干酪根熱解生烴過程有催化作用。Alstadt等[7]通過FT-IR分析后指出，油頁(yè)巖中礦物質(zhì)對(duì)干酪根熱解生烴有顯著的影響，并且作用效果與礦物含量有明顯關(guān)系。此外，礦物基質(zhì)中蒙脫石含量相對(duì)較大，而蒙脫石是一種自然界形成的可膨脹的層狀硅酸鹽無機(jī)物，具有表面吸附和層間吸附的特征，內(nèi)外表面積分別為750 m2/g和50 m2/g，且具有很強(qiáng)的離子交換能力(CEC)，陽(yáng)離子交換量為80~150 mol/kg。蒙脫石在熱處理過程中會(huì)脫出吸附水及層間水[8-9]。由于干酪根本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多樣性，關(guān)于其熱解過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化以及蒙脫石對(duì)干酪根熱解過程的影響方面研究還不夠充分。因此，基于蒙脫石礦物特性、熱反應(yīng)性及對(duì)干酪跟熱解反應(yīng)性影響的研究具有重要意義，也為油頁(yè)巖低溫干餾技術(shù)提供基礎(chǔ)理論。筆者采用XRD、TG-FT-IR等手段研究了吉林樺甸、遼寧撫順、甘肅窯街干酪根以及吉林地區(qū)蒙脫石的礦物特性及熱反應(yīng)性，并對(duì)不同摻混比的蒙脫石與干酪根進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，獲得了熱解產(chǎn)油、產(chǎn)氣的蒙脫石與干酪根最佳摻混比。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　樣品

以吉林樺甸(RHD)、遼寧撫順(RFS)及甘肅窯街(RYJ)等地區(qū)油頁(yè)巖作為實(shí)驗(yàn)油頁(yè)巖樣品，以吉林地區(qū)蒙脫石(S) 作為實(shí)驗(yàn)蒙脫石樣品。首先用四分法對(duì)油頁(yè)巖和蒙脫石進(jìn)行取樣，再通過破碎機(jī)將樣品破碎至粒徑0.2 mm以下，置于40℃恒溫烘干箱中干燥至恒重，裝瓶待用。

依次采用HCl、HF和HNO3溶液對(duì)油頁(yè)巖原樣(R)進(jìn)行礦物質(zhì)的逐級(jí)酸洗脫除，得到實(shí)驗(yàn)干酪根樣品[10]。油頁(yè)巖樣品RHD、RFS、RYJ酸處理后得到的干酪根樣品依次記作KHD、KFS、KYJ，它們的元素分析結(jié)果列于表1。

表1　干酪根樣品KHD、KFS、KYJ的元素分析結(jié)果

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1熱重分析儀和美國(guó)Thermo Fisher科技公司NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，N2氣氛(99.999%體積分?jǐn)?shù))。將20 mg的油頁(yè)巖樣品均勻地置于熱天平坩堝底部，以最大限度地減少溫度梯度和濃度梯度帶來的影響，用50 mL/min的N2吹掃實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，整個(gè)過程持續(xù)約30 min，以排除反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)氣體。熱重分析參數(shù)：升溫速率20℃/min，常壓，升溫區(qū)間50~850℃。傅里葉紅外光譜分析參數(shù)：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16，掃描速率1.8988 cm/s，光譜測(cè)量范圍500~4000cm-1。采用日本島津公司X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，2θ掃描范圍2°~60°、速率0.3 s/step、步長(zhǎng)0.02°，管電流40 mA，管電壓40 kV。

2結(jié)果與討論

2.1　蒙脫石與干酪根XRD分析

圖1為蒙脫石及各地區(qū)干酪根的XRD譜。由圖1(a)可見，天然蒙脫石中除含有蒙脫石礦物成分外，還含有石英礦物成分，并且礦物成分相對(duì)單一，表明蒙脫石作為實(shí)驗(yàn)樣品比較合理。由圖1(b)可見，干酪根中礦物基質(zhì)的特征衍射峰基本消失，只留下中間寬而矮的峰為有機(jī)碳特征衍射峰，表明礦物脫除效果較好，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

2.2　蒙脫石熱解特性

圖2為蒙脫石的TG-DTG曲線。由圖2可知，蒙脫石熱解有兩段明顯質(zhì)量損失區(qū)間，其一為50~200℃低溫區(qū)，其二為560~720℃高溫區(qū)。圖3為不同熱解終溫?zé)峤夂竺擅撌瘶悠返腦RD譜。由圖3可知，在熱解終溫300℃時(shí)蒙脫石樣品較天然蒙脫石的衍射峰明顯減弱。因?yàn)樵诘蜏貐^(qū)蒙脫石脫去吸附水及層間水，而在高溫區(qū)則脫去結(jié)晶水，但不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化，雖然失去了結(jié)構(gòu)羥基水，但還保持層結(jié)構(gòu)格架，即蒙脫石沒有發(fā)生本質(zhì)性的變化，所以蒙脫石終溫在300℃與850℃的XRD譜基本不變，而這一溫度區(qū)間也反映了蒙脫石的熱穩(wěn)定性。

圖1　蒙脫石與干酪根樣品的XRD譜

圖2　蒙脫石的TG-DTG曲線

圖3　不同熱解終溫蒙脫石的XRD譜

2.3　干酪根的熱解特性

一般認(rèn)為，在熱解過程中，干酪根中高分子化合物首先裂解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物以及一些不穩(wěn)定的半焦中間產(chǎn)物；隨著溫度的升高，這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步通過釋放氣態(tài)產(chǎn)物而聚合為比較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；最終這些中間產(chǎn)物又會(huì)經(jīng)過脫氫及芳香族基團(tuán)的縮合等一系列相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為半焦[11-12]。圖4為干酪根樣品的TG-DTG曲線。由圖4可知，干酪根熱解過程大致分為2個(gè)階段。400℃以前，質(zhì)量損失較少且無明顯質(zhì)量損失峰，其質(zhì)量損失可能是由于小分子質(zhì)量氣態(tài)產(chǎn)物的釋放所引起；在400~600℃內(nèi)，TG曲線上出現(xiàn)大的斜坡以及在480℃附近DTG曲線上產(chǎn)生尖峰，此階段主要是干酪根有機(jī)大分子大量裂解，脫出揮發(fā)分所致，尤其是脂肪烴的大量生成，其中還伴隨有少量芳香烴。

圖5為干酪根樣品及其熱解產(chǎn)物的FT-IR譜。由圖5(a)可知，3種干酪根樣品的官能團(tuán)組成大體相似，但含量略有差別。最強(qiáng)峰均出現(xiàn)在波長(zhǎng)2925 cm-1附近，在波長(zhǎng)2850 cm-1處為次強(qiáng)峰，為脂肪族亞甲基(—CH2—)反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮頻帶，表明干酪根中官能團(tuán)以亞甲基為主。此外，還有羥基(—OH)、羰基(C=O)、碳碳雙鍵(C=C)及(CH2)n等官能團(tuán)。由圖5(b)可知，干酪根熱解產(chǎn)物的最強(qiáng)峰也出現(xiàn)在波長(zhǎng)2925 cm-1附近，在波長(zhǎng)2850 cm-1處為次強(qiáng)峰，為脂肪族亞甲基(—CH2—)反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮頻帶，而且與干酪根固體FT-IR譜形成一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明干酪根熱解過程主要是大分子結(jié)構(gòu)中亞甲基官能團(tuán)的大量斷裂，形成自由基。也是干酪根TG曲線上在400~600℃出現(xiàn)大的斜坡以及DTG曲線上產(chǎn)生尖峰的主要原因；甲基(1460 cm-1)、羥基(4000~3500 cm-1)、羰基(1710 cm-1)等官能團(tuán)也與干酪根固體FT-IR譜有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，說明揮發(fā)分氣體直接來源于干酪根官能團(tuán)的斷裂，主要有CH4、CO2、CO、H2O等。CH4由干酪根中脂肪鏈和含有甲基、亞甲基官能團(tuán)發(fā)生破裂產(chǎn)生；CO2、CO主要原因?yàn)橛晚?yè)巖中羰基(C=O)或者羰基集團(tuán)的裂解和重組所致；H2O為干酪根大分子結(jié)構(gòu)脫羥基生成。

圖4　干酪根樣品的TG-DTG曲線

圖5　不同地區(qū)干酪根及其熱解產(chǎn)物的FT-IR譜

2.4　蒙脫石對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物組成及產(chǎn)率的影響

圖6為摻混蒙脫石的干酪根在480℃熱解揮發(fā)分的FT-IR譜。由圖6可知，3種干酪根及摻混蒙脫石干酪根樣品熱解的揮發(fā)分紅外光譜峰的形狀和位置基本一致，同樣有CH3、CH2、C=O、OH等官能團(tuán)以及CH4、H2O、CO、CO2等揮發(fā)分氣體的紅外吸收特征峰，即揮發(fā)分氣體產(chǎn)物成分相同，說明摻混蒙脫石不改變干酪根熱解揮發(fā)分成分，并且與摻混比例無關(guān)；但各紅外吸收峰的高度不盡相同，說明蒙脫石的存在會(huì)影響干酪根熱解揮發(fā)分氣體的產(chǎn)率。李術(shù)元等[6]的研究表明，黏土礦的存在對(duì)東營(yíng)凹陷干酪根熱解產(chǎn)物組成幾乎沒有影響，但會(huì)直接影響揮發(fā)分產(chǎn)物的含量。

一般認(rèn)為，油頁(yè)巖中的脂肪族碳是揮發(fā)分的主要母質(zhì)，尤其是亞甲基碳[13]。因此，揮發(fā)分中亞甲基的產(chǎn)量直接決定頁(yè)巖油的產(chǎn)量。圖7為亞甲基和甲基產(chǎn)率(y)與摻混質(zhì)量比(r)的關(guān)系。其中亞甲基產(chǎn)率為亞甲基紅外峰與揮發(fā)分紅外峰積分的比值。由圖7(a)可知，隨著r的增大，亞甲基產(chǎn)率先增大后減小，其中KHD、KFS樣品在r=1時(shí)亞甲基產(chǎn)率達(dá)到最大值，而KYJ樣品則在r=2時(shí)亞甲基產(chǎn)率取得最大值，并且這3個(gè)樣品亞甲基產(chǎn)率變化趨勢(shì)基本相似。因此，KHD、KFS樣品在r=1而KYJ在r=2時(shí)，蒙脫石對(duì)干酪根熱解的催化作用最強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)油率最大。

圖6　不同質(zhì)量比(r)摻混蒙脫石干酪根熱解揮發(fā)分氣體的

通常瓦斯氣的主要成分為CH4，而CH4的前驅(qū)官能團(tuán)為脂肪鏈及芳環(huán)側(cè)鏈上的甲基，因此揮發(fā)分中甲基的相對(duì)產(chǎn)率直接影響瓦斯氣的產(chǎn)量[14]。甲基產(chǎn)率為甲基紅外峰與揮發(fā)分紅外峰積分的比值。由圖7(b)可知，3個(gè)樣品的揮發(fā)分甲基產(chǎn)率均隨著r的增大而先增大后減少，在r=2時(shí)達(dá)到最大值，但具體變化存在差異，其中KHD樣品揮發(fā)分甲基產(chǎn)率隨著r增大而下降，且較KFS及KYJ樣品的變化平緩。

圖7　摻混蒙脫石干酪根熱解的亞甲基和甲基產(chǎn)率(y)與

隨著r增大，揮發(fā)分中甲基與亞甲基產(chǎn)率均呈先增大后減少的趨勢(shì)是由于蒙脫石對(duì)干酪根熱解同時(shí)存在催化和吸附兩種作用。在干酪根熱裂解過程中，蒙脫石作為B酸向被吸附的干酪根提供質(zhì)子，而質(zhì)子與干酪根分子中的碳原子形成正碳離子，通過β裂解生成小分子，其中質(zhì)子來源于交換性陽(yáng)離子結(jié)合的吸附水和層間水的離解[15-16]。因此，蒙脫石可以使得干酪根在熱解過程中更易裂解。但蒙脫石比例過高，導(dǎo)致吸附性大大增加，會(huì)吸附更多的揮發(fā)分氣體，同時(shí)也阻礙傳熱與傳質(zhì)，反而抑制了干酪根的熱解反應(yīng)。因此，要設(shè)置合理的r值，使蒙脫石的催化作用最大化，促進(jìn)熱解產(chǎn)油與產(chǎn)氣。此外，不同地區(qū)樣品熱解產(chǎn)物中甲基與亞甲基具體變化的差異性是由干酪根本身大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和差異性導(dǎo)致。雖然干酪根中的官能團(tuán)基本一致，但連接官能團(tuán)的方式等卻不盡相同，包括橋鍵、氫鍵、范德華力等等，即不同干酪根之間的大分子結(jié)構(gòu)可能是彼此的同分異構(gòu)體，也有可能就是不同的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了樣品之間熱解反應(yīng)的差異性。

3結(jié)論

(1) 蒙脫石在低溫?zé)峤鈪^(qū)間脫去吸附水及層間水，在高溫區(qū)間脫去結(jié)晶水，但沒有發(fā)生本質(zhì)性改變。

(2) 在干酪根的熱解過程中，一般認(rèn)為氣體的析出與對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)的熱分解直接相關(guān)聯(lián)，而揮發(fā)分氣體產(chǎn)物主要有CH4、CO2、CO、H2O等。其中CH4由干酪根中脂肪鏈和含有甲基、亞甲基官能團(tuán)發(fā)生破裂產(chǎn)生。CO2、CO主要由油頁(yè)巖中羰基(C=O)或者羰基集團(tuán)的裂解和重組所致。H2O為干酪根大分子結(jié)構(gòu)脫羥基生成。

(3) 當(dāng)蒙脫石與干酪根質(zhì)量比r=2時(shí)，蒙脫石的催化作用最強(qiáng)，樺甸、撫順和窯街3種干酪根熱解揮發(fā)分的甲基產(chǎn)率均為最高，即間接導(dǎo)致產(chǎn)氣率的增大。樺甸、撫順干酪根熱解揮發(fā)分亞甲基產(chǎn)率在r=1時(shí)達(dá)到最大，窯街樣品亞甲基產(chǎn)率在r=2時(shí)達(dá)到最大值，間接導(dǎo)致產(chǎn)油率的增大。一方面，揮發(fā)分產(chǎn)率與干酪根本身大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和差異性有關(guān)；另一方面，揮發(fā)分產(chǎn)率受蒙脫石催化作用及吸附作用的影響。

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《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》是由中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主管、中國(guó)石油學(xué)會(huì)主辦、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院承辦的學(xué)術(shù)刊物，是中文核心期刊、Ei 核心期刊。

本刊主要刊登有關(guān)原油的性質(zhì)與組成、石油加工和石油化工工藝、煉油化工催化劑、燃料和石油化學(xué)品及助劑、化學(xué)工程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、系統(tǒng)工程、環(huán)保、油品分析等方面的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究論文及研究結(jié)果的綜合述評(píng)；優(yōu)先報(bào)道這些方面的最新成果。

本刊刊載的各類基金資助項(xiàng)目的論文達(dá)80%以上。被國(guó)外、國(guó)內(nèi)重要檢索性刊物所收錄，如 Ei Compendex、Scopus、CA、API、AJ、CSCD、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊文摘》、《中國(guó)石油文摘》、《中國(guó)化學(xué)化工文摘》、《中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)與分析數(shù)據(jù)庫(kù)》等。本刊首批入選中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)，并已通過中國(guó)期刊網(wǎng)(www.chinajournal.net.cn)及萬方數(shù)據(jù)庫(kù)實(shí)現(xiàn)全文上網(wǎng)。

本刊為雙月刊，大16開本，國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行，逢雙月末出版，單價(jià)20.00元， 全年共6期， 定價(jià)120.00元。國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)為CN11-2129/TE，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)為ISSN1001-8719，國(guó)內(nèi)郵發(fā)代號(hào)為82-332，國(guó)外發(fā)行代號(hào)為BM845，全國(guó)各地郵局均可訂閱，漏訂者可到編輯部補(bǔ)訂。

主編：汪燮卿執(zhí)行主編：李才英副主編：馮薇蓀胡曉春

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Thermal Properties of Smectite and Its Effects on Kerogen Pyrolysis

WANG Qing，ZHANG Hongxi，SUI Yi，CHI Mingshu，BAI Jingru

(EngineeringResearchCentreofOilShaleComprehensiveUtilizationofMinistryof

Education,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,China)

Abstract：Huadian, Fushun, Yaojie kerogen obtained from relative oil shales by HCl/HF/HNO3treatment were characterized by ultimate analysis and XRD. Kerogen, smectite and their mixed samples with different ratios were investigated by TG and FT-IR to learn the smectite pyrolysis characteristics and the effect of smectite on pyrolysis reactivity of kerogen. Results showed that smectite did not change the composition of kerogen pyrolysis volatilization component but influenced its yield. Methyl yield of kerogen pyrolysis volatilization was the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 2, meaning that the catalytic of smectite was the strongest and the production rate of gas increased. Meanwhile, the methylene yields of Huadian and Fushun kerogen pyrolysis volatilization were the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 1, but that of Yaojie kerogen was 2. On one hand, yield of volatilization is related to the complexity and difference of molecular structure of kerogen, on the other hand, it is also affected by the catalysis and adsorption of smectite.

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; methylene; methyl

中圖分類號(hào)：TK16

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.008

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0049-07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276034)和長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IR13052)資助

收稿日期：2015-08-04

通訊聯(lián)系人： 王擎，男，教授，博士，從事油頁(yè)巖綜合開發(fā)利用及潔凈煤技術(shù)的研究；Tel：0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com