胡小夫, 馬躍龍, 李作金, 肖克勤, 柳云騏

(1. 中國(guó)華電集團(tuán) 科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100077；2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266555)

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梯度孔SAPO-11分子篩的合成及Pt/SAPO-11催化劑的加氫異構(gòu)化性能

胡小夫1,2, 馬躍龍1, 李作金2, 肖克勤1, 柳云騏2

(1. 中國(guó)華電集團(tuán) 科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100077；2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266555)

摘要：以薄水鋁石、硅溶膠和磷酸為原料，正二丙胺為有機(jī)模板劑，癸二胺或二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨為軟模板劑，采用水熱法合成出梯度孔SAPO-11分子篩。采用X射線(xiàn)衍射、BET物理吸附、掃描電子顯微鏡、吡啶吸附紅外等手段對(duì)SAPO-11分子篩載體進(jìn)行了表征。以正十四烷作為模型化合物，在高壓微型反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)了由上述SAPO-11載體制備的Pt/SAPO-11催化劑上的加氫異構(gòu)性能。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，以梯度孔SAPO-11為載體制備的Pt/SAPO-11催化劑的異構(gòu)化活性和單支鏈異構(gòu)體選擇性比常規(guī)SAPO-11為載體的催化劑有明顯提高。

關(guān)鍵詞：梯度孔；Pt/SAPO-11催化劑；加氫異構(gòu)化

石油中間餾分和潤(rùn)滑油餾分的蠟組分主要是C14~C36正構(gòu)烷烴。為了得到較好低溫流動(dòng)性產(chǎn)品，必須將高傾點(diǎn)的蠟組分除去。從降低傾點(diǎn)同時(shí)盡量不降低黏度指數(shù)的角度考慮，脫蠟異構(gòu)化產(chǎn)物最好是單支鏈異構(gòu)體，而非多支鏈異構(gòu)體。為防止深度異構(gòu)產(chǎn)生多支鏈異構(gòu)體，在催化反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)選擇對(duì)多支鏈異構(gòu)中間體有空間限制的分子篩催化劑，同時(shí)該催化劑還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度，以減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。SAPO-11分子篩主孔道的孔徑分布集中在0.60 nm[1]，小于具有相同位置的雙甲基支鏈異構(gòu)體的分子臨界直徑(0.70 nm)，能有效抑制多支鏈異構(gòu)體中間體的生成；同時(shí)由于磷的引入，使得SAPO-11分子篩比傳統(tǒng)硅鋁分子篩的酸性弱，更適用于脫蠟異構(gòu)化反應(yīng)。SAPO-11分子篩是一種比較理想的脫蠟異構(gòu)化反應(yīng)催化劑組分[2-4]。

對(duì)于擴(kuò)散控速的反應(yīng)，梯度孔分子篩比微孔分子篩具有更加優(yōu)異的催化性能[5]。梯度孔分子篩更有利于目標(biāo)產(chǎn)物從活性中心脫附并擴(kuò)散到體相中，從而防止裂化等二次反應(yīng)的發(fā)生；它具有更高的外比表面積，可以暴露更多的孔口，有利于催化活性的提高。對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，除了遵循正碳離子機(jī)理外，還可能遵循孔口機(jī)理[6-7]?？卓跈C(jī)理認(rèn)為，當(dāng)分子篩的孔口較小且為一維孔道時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩的孔口和外表面上[8]。因此，具有高外比表面積和暴露更多孔口的梯度孔SAPO-11分子篩比微孔SAPO-11分子篩更適于制備加氫異構(gòu)化催化劑。

筆者采用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAC)或癸二胺為軟模板，以乙醇為反應(yīng)助劑，成功制備了梯度孔SAPO-11分子篩SAPO-11-T、SAPO-11-D；然后，以貴金屬Pt為加氫活性組分，以常規(guī)SAPO-11和梯度孔SAPO-11分子篩為酸性組分，采用等體積浸漬法制備出加氫異構(gòu)化催化劑Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D；采用高壓微型反應(yīng)器，以n-C14為模型化合物，研究了它們的加氫異構(gòu)化催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

十二胺、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.0%)、濃硝酸、氯鉑酸、硅溶膠和無(wú)水乙醇，分析純；二正丙胺，化學(xué)純，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。SB粉(擬薄水鋁石，AlOOH·nH2O)，分析純，德國(guó)Sasol公司產(chǎn)品。硅溶膠，工業(yè)級(jí)，青島海洋化工廠(chǎng)產(chǎn)品。二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAC)，工業(yè)級(jí)，上?？当剡_(dá)科技實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。癸二胺，工業(yè)級(jí)，天津花環(huán)精細(xì)化工廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2　Pt/SAPO-11催化劑的制備

1.2.1梯度孔SAPO-11分子篩的制備

SB粉、硅溶膠和磷酸分別作為鋁源、硅源和磷源，以二正丙胺為有機(jī)模板劑制備常規(guī)SAPO-11分子篩，混合物乳液的組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.3∶65。將去離子水與SB粉混合，攪拌均勻，然后滴加磷酸水溶液和模板劑二正丙胺，再滴加硅溶膠，攪拌后裝釜，在200℃下晶化48 h。用去離子水和乙醇洗滌后，在110℃烘干，然后在550℃下焙燒24 h，得到常規(guī)SAPO-11產(chǎn)品，記為SAPO-11。

SB粉、硅溶膠和磷酸分別作為鋁源、硅源和磷源，二正丙胺為有機(jī)模板劑，TPOAC或癸二胺為軟模板劑，制備梯度孔SAPO-11分子篩。采用TPOAC為軟模板劑時(shí)，混合物乳液的組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TPOAC)=1∶1∶1∶0.3∶M∶N；采用癸二胺為軟模板劑時(shí)，混合物乳液的組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(CH3CH2OH)∶n(C10H24N2)=1∶1∶1∶0.3∶x∶y∶z。將去離子水與SB粉混合，攪拌均勻，然后滴加磷酸水溶液和模板劑二正丙胺，再滴加硅溶膠，最后滴加軟模板的水溶液或醇溶液，攪拌后裝釜，在200℃下晶化48 h。用去離子水和乙醇洗滌后，在110℃烘干，然后在550℃下焙燒24 h，得到梯度孔SAPO-11分子篩。以TPOAC為軟模板劑的產(chǎn)品記為SAPO-11-T，癸二胺為軟模板劑的產(chǎn)品記為SAPO-11-D。

1.2.2Pt/SAPO-11催化劑的制備

按比例稱(chēng)取一定量的常規(guī)SAPO-11或梯級(jí)孔SAPO-11分子篩和SB粉，再加入3%田菁粉、水和硝酸，混捏均勻后擠條成型，自然晾干，120℃干燥8 h，然后置于馬福爐中，在550℃下焙燒4 h，制得催化劑載體；以氯鉑酸為Pt源等體積浸漬載體，Pt金屬的浸漬量為0.6%，室溫放置12 h，120℃干燥8 h，然后置于馬福爐中，在375℃焙燒4 h即得到Pt/SAPO-11催化劑，分別記為Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D。

1.3　催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro MPD型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定試樣的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα射線(xiàn)(λ=0.15406 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA。采用日本日立公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定試樣的形貌及粒度大小。采用Micromeritics公司ASAP2020M型物理吸附分析儀測(cè)定樣品的織構(gòu)性能，用液氮法測(cè)定吸附量，300℃脫氣8 h后，在-196℃下吸附液氮。采用美國(guó)Thermo Nicolet公司NEXUS型紅外光譜儀測(cè)定試樣的表面酸性，以吡啶作為探針?lè)肿印?/p>

1.4　催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床高壓微反裝置評(píng)價(jià)催化劑活性。催化劑裝填量10 mL，進(jìn)料前于H2氣氛下在400℃還原4 h，后降溫至320/340/360℃進(jìn)料，原料為n-C14。第1個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定10 h取樣，后面溫度點(diǎn)穩(wěn)定6 h取樣。采用Varian GC3800型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)，HP毛細(xì)管色譜柱，以N2為載氣，進(jìn)樣量0.2 μL，氣化室溫度80℃，檢測(cè)室溫度300℃，柱溫以20℃/min升至300℃[6]。

2結(jié)果與討論

2.1　制備的梯度孔SAPO-11分子篩的表征結(jié)果

2.1.1晶相分析

圖1為采用水熱法制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的XRD譜。由圖1可以看出， 3種樣品的XRD衍射峰都與文獻(xiàn)[9]結(jié)果一致，沒(méi)有其他雜晶相存在，均為純相SAPO-11分子篩。

圖1　制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的XRD譜

2.1.2織構(gòu)性能

圖2為制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的吸脫附曲線(xiàn)及孔徑分布，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。由圖2可以看出，3個(gè)樣品的吸脫附曲線(xiàn)屬于IV型吸附等溫線(xiàn)，吸脫附曲線(xiàn)具有明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明具有介孔結(jié)構(gòu)[10]；3個(gè)樣品在2~4 nm處均有尖銳的峰， SAPO-11-T和SAPO-11-D樣品還在6~14 nm處出現(xiàn)寬峰，說(shuō)明該兩樣品的孔徑呈梯度分布。從表1可以看出，制備的梯度孔SAPO-11-T和SAPO-11-D分子篩與常規(guī)SAPO-11分子篩相比，其外比表面積和介孔孔容都有了較大幅度的提高。較高的外比表面積更有利于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生[9]。

2.1.3形貌分析

通過(guò)改變分子篩的顆粒大小及形貌，可以合成出梯度孔分子篩[11]。筆者在合成體系中添加癸二胺等軟模板劑來(lái)改變分子篩的形貌，制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的SEM照片示于圖3。由圖3可以看出，常規(guī)SAPO-11樣品為球形，直徑在5.0 μm左右，而添加軟模板劑TPOAC或癸二胺后制備的SAPO-11-T或SAPO-11-D的粒徑都小于SAPO-11的，形貌也有所改變。SAPO-11-T和SAPO-11-D的顆粒大小分別在1.0~1.5 μm、0.5~1.0 μm范圍。這說(shuō)明在合成體系中添加軟模板劑后能夠得到小晶粒的SAPO-11分子篩。

圖2　制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)BETMicroporeExternalsurfaceareaTotalMicroporeMesoporeandmacroporeSAPO-11196.1147.448.70.130.070.06SAPO-11-T236.1116.9119.20.230.050.18SAPO-11-D218.2135.283.00.240.060.18

圖3　制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的SEM照片

癸二胺等軟模板劑在水溶劑中可產(chǎn)生3方面的效應(yīng)[12]。(1)降低水溶劑的表面張力，有利于分子篩成核；(2)表面活性劑與水分子發(fā)生氫鍵相互作用，削弱了水分子與模板劑分子之間的作用，使模板劑能更有效地與骨架無(wú)機(jī)物種作用，也有利于分子篩的成核；(3)表面活性劑產(chǎn)生的泡沫將凝膠體系隔離，使合成的分子篩晶粒變小。總之，添加軟模板劑有利于分子篩成核，更易形成小晶粒SAPO-11分子篩。

同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，加入少量乙醇可使原本黏稠的合成體系流動(dòng)性變好，有利于合成體系的傳質(zhì)。Blasco等[13]發(fā)現(xiàn)，在水-十六胺-己醇體系中制備的SAPO-11分子篩粒徑明顯減小，外比表面積有很大提高。Franco[14]也發(fā)現(xiàn)，在己醇存在的條件下，表面活性劑明顯改變了SAPO-5晶粒的大小和形貌。上述結(jié)論與筆者的研究結(jié)果一致。在合成體系中添加少量醇類(lèi)有利于合成體系的傳質(zhì)，更有助于軟模板劑作用的發(fā)揮，最終得到小晶粒SAPO-11分子篩。

2.1.4表面酸性

加氫異構(gòu)催化劑的活性與分子篩載體的酸性密切相關(guān)，而SAPO-11分子篩載體的酸性又取決于Si原子在分子篩中的數(shù)量和配位環(huán)境。對(duì)于SPAO-11分子篩而言，當(dāng)Si含量低時(shí)，Si以SMII高效取代方式進(jìn)入分子篩骨架，Si的配位環(huán)境為Si [4Al]，在十元環(huán)孔道內(nèi)形成B酸位；當(dāng)Si含量高達(dá)一定程度時(shí)，Si以SMII和SMIII取代方式進(jìn)入分子篩骨架，形成富硅的“硅島”結(jié)構(gòu)，“硅島”邊緣形成Si [nAl，(4(n)Si] 配位(n=0~4)，形成不同酸強(qiáng)度的B酸位，n越大酸性越弱，且隨“硅島”尺寸的增加，邊緣酸性位的酸強(qiáng)度明顯提高[15]。

圖4為制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的NH3-TPD曲線(xiàn)。由圖4可以看出，SAPO-11的酸性中心主要是在230℃左右的低溫NH3脫附峰和在300℃左右的高溫脫附峰，前者歸屬于酸性較弱的表面羥基，后者歸屬于Al—Ob—Si橋式氧原子相連的結(jié)構(gòu)B酸中心。梯度孔SAPO-11分子篩的酸量明顯多于常規(guī)SAPO-11分子篩，其酸強(qiáng)度也略有所增強(qiáng)。這可能是因?yàn)樵谒?軟模板劑-乙醇合成體系中，Si更易進(jìn)入SAPO-11分子篩的骨架中，形成小“硅島”結(jié)構(gòu)，在“硅島”邊緣形成Si [nAl，(4-n)Si] 配位(n=0~4)，最終導(dǎo)致其酸量增多，酸強(qiáng)度也增強(qiáng)[13]。

圖4　制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的

圖5為制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜。由圖5可以看出，在1600~1400 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了3個(gè)吸附吡啶后形成的C—C彎曲振動(dòng)吸收峰。其中，1450 cm-1處的吸收峰由吡啶吸附在L酸位形成[16]，1490 cm-1處的峰由吡啶吸附在B酸位和L酸位共同形成，1540 cm-1處的吸收峰由吡啶吸附在B酸位形成。SAPO-11-T樣品的總酸量、B酸量、L酸量比SAPO-11有所增加，而SAPO-11-D樣品的總酸量和B酸量均比SAPO-11高很多，這與NH3-TPD測(cè)得的酸性結(jié)論相一致。

圖5　制備的常規(guī)和梯度孔SAPO-11分子篩樣品的

2.2　反應(yīng)條件對(duì)Pt/SAPO-11催化劑加氫異構(gòu)催化活性的影響

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的影響最大，它不僅影響異構(gòu)化反應(yīng)平衡，還影響其反應(yīng)速率。在反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速1.0 h-1、氫/烴體積比500的條件下，以Pt/SAPO-11為催化劑，考察反應(yīng)溫度對(duì)n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性的影響，結(jié)果列于表2。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，n-C14的轉(zhuǎn)化率不斷提高，異構(gòu)化選擇性卻逐漸下降。在低轉(zhuǎn)化率下，n-C14異構(gòu)化的產(chǎn)物以單甲基十三烷為主；隨著轉(zhuǎn)化率的提高，產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體逐漸增加，但異構(gòu)化選擇性有所下降。這是由于隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，烷烴轉(zhuǎn)化率提高，同時(shí)由于裂化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，因而導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性下降。

表2　反應(yīng)溫度對(duì)Pt/SAPO-11催化n-C14加氫異構(gòu)化

Pressure=4.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

2.2.2反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是個(gè)重要而復(fù)雜的影響因素，通常認(rèn)為，反應(yīng)壓力升高，會(huì)降低烷烴轉(zhuǎn)化率，有利于異構(gòu)化選擇性升高，但也有不同觀(guān)點(diǎn)[17]。在反應(yīng)溫度350℃、空速1 h-1、氫/烴體積比500的條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)Pt/SAPO-11催化n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，隨著反應(yīng)壓力的提高，n-C14轉(zhuǎn)化率降低，異構(gòu)化選擇性有所提高。

反應(yīng)壓力對(duì)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性的影響是由正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)所遵循的雙功能正碳離子反應(yīng)機(jī)理所決定。正碳離子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，正構(gòu)烷烴首先在貴金屬上脫氫生成烯烴和氫氣。這是一個(gè)可逆反應(yīng)，壓力的大小決定反應(yīng)的進(jìn)行方向。當(dāng)在高壓下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行，即向烯烴加氫的方向進(jìn)行，產(chǎn)生的烯烴少，烯烴轉(zhuǎn)移到酸性中心上形成正碳離子，并發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴容易加氫生成異構(gòu)烷烴。由于整個(gè)反應(yīng)起始烯烴生成的少，因此轉(zhuǎn)化率低，但異構(gòu)烯烴易加氫，又促進(jìn)反應(yīng)向異構(gòu)化方向進(jìn)行，使得異構(gòu)化選擇性提高[18]。

圖6　反應(yīng)壓力對(duì)Pt/SAPO-11催化n-C14加氫異構(gòu)化

2.2.3空速的影響

在反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa和氫/烴體積比500的條件下，考察了空速對(duì)Pt/SAPO-11催化n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，隨著空速的增加，n-C14的轉(zhuǎn)化率有所下降，但異構(gòu)化選擇性有所上升。這主要是因?yàn)樵龃罂账倏s短了反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有所下降，但同時(shí)也抑制了裂化等二次反應(yīng)的發(fā)生，使得異構(gòu)化選擇性有所上升。

表3　空速(LHSV)對(duì)Pt/SAPO-11催化n-C14加氫異構(gòu)化

Temperature=350℃; Pressure=4.0 MPa;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

2.3　Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D與Pt/SAPO-11催化加氫異構(gòu)化性能的比較

在反應(yīng)溫度360℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速1.0 h-1和氫/烴體積比500的條件下，3種催化劑催化n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性列于表4。由表4可知，在相同的反應(yīng)條件下，Pt/SAPO-11-T、Pt/SAPO-11-D催化n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性都明顯高于Pt/SAPO-11，與它們的酸性規(guī)律相一致。SAPO-11分子篩的酸性以弱酸和中強(qiáng)酸為主，中強(qiáng)酸酸性位數(shù)目的增多有利于提高反應(yīng)的活性[19]。Pt/SAPO-11-T、Pt/SAPO-11-D催化n-C14加氫異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性較高與梯級(jí)孔SAPO-11-T和SAPO-11-D分子篩自身?yè)碛懈嗟闹袕?qiáng)酸中心密切相關(guān)。

表4　Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D

Temperature=360℃; Pressure=4.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

此外，影響烷烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素還可能涉及分子篩載體的擇形性能(孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸)和吸附與擴(kuò)散(分子篩形貌與晶粒尺寸)性能等。Martens等[20-21]、黃衛(wèi)國(guó)等[8]認(rèn)為，長(zhǎng)鏈烷烴在分子篩催化劑催化下的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩外表面和孔口。楊軍等[22]發(fā)現(xiàn)，SAPO-11分子篩的孔容和比表面積較小，以其為載體制備的烷烴異構(gòu)化催化劑催化的異構(gòu)化反應(yīng)受擴(kuò)散控制，二次孔的影響很大。制備的梯度孔SAPO-11分子篩具有晶粒小、外比表面積大、暴露的孔口多等特點(diǎn)，能夠縮短反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑，降低擴(kuò)散的限制，不但能夠提高催化反應(yīng)速率，而且有利于減少二次反應(yīng)，提高異構(gòu)化選擇性，這也是用梯級(jí)孔分子篩制備的催化劑具有較高烷烴加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要原因。

3結(jié)論

(1) 采用水-軟模板劑-乙醇體系成功制備了梯度孔SAPO-11分子篩，其晶粒大小明顯小于常規(guī)SAPO-11分子篩，這也使得其外比表面積有較大的提高，更有利于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。

(2) 以梯度孔SAPO-11分子篩為載體制備的Pt/SAPO-11-D催化劑比以常規(guī)SAPO-11為載體制備的Pt/SAPO-11催化劑具有更加優(yōu)異的加氫異構(gòu)化催化活性和選擇性，這與分子篩載體的顆粒大小和酸性等因素密切相關(guān)。

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Synthesis of SPAO-11 Molecular Sieves With Hierarchical Pores and the Hydroisomerization Evaluation of Pt/SAPO-11 Catalyst

HU Xiaofu1,2，MA Yuelong1，LI Zuojin2，XIAO Keqin1， LIU Yunqi2

(1.ChinaHuadianScienceandTechnologyInstitute,Beijing100077,China; 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

Abstract：SPAO-11 molecular sieves with hierarchical pores were synthesized by hydrothermal method with boehmite, silica sol and H3PO4as reactants, dipropyl amine as organic template, and 1,10-diaminodecane and TPOAC as soft template. The synthesized SPAO-11 molecular sieves were then characterized by means of XRD, BET, SEM, Py-IR, and so on. Meanwhile, the hydroisomerization performance of Pt/SAPO-11 catalysts was evaluated in high pressure micro-reactor with n-C14as model compound. The results demonstrated that the conversion and isomer selectivity of n-C14over prepared Pt/SAPO-11 catalyst with hierarchical SPAO-11 molecular sieves as supporter were obviously enhanced, compared with the catalyst supported by tradition SPAO-11 molecular sieves.

Key words：hierarchical porous; Pt/SAPO-11 catalysts; hydroisomerization

中圖分類(lèi)號(hào)：O623.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.006

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0035-07

收稿日期：2014-08-19

通訊聯(lián)系人： 胡小夫，女，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；E-mail： xiaofu-hu@chdi.ac.cn