陳艷云，費(fèi)兆陽(yáng),2，陳　獻(xiàn)，湯吉海，崔咪芬，喬　旭,2

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

?

稀土修飾ZSM-5對(duì)氯代甲烷制備低碳烯烴的催化性能

陳艷云1，費(fèi)兆陽(yáng)1,2，陳獻(xiàn)1，湯吉海1，崔咪芬1，喬旭1,2

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

摘要：以稀土硝酸鹽為前軀體，采用等體積浸漬法制備了一系列稀土修飾ZSM-5催化劑(RE/ZSM-5)；利用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD等手段表征了所制備RE/ZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)，并考察了其對(duì)氯甲烷制低碳烯烴(MeXTO)反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，稀土修飾可以調(diào)節(jié)ZSM-5的酸性，降低催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，從而提高催化劑催化MeXTO的穩(wěn)定性和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性。在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，得到較高低碳烯烴選擇性，同時(shí)具有相對(duì)較長(zhǎng)的使用壽命。在450℃、質(zhì)量空速0.45 h-1條件下，2Ce/ZSM-5催化MeXTO的氯甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%，總的低碳烯烴選擇性達(dá)77.6%；反應(yīng)52 h后，低碳烯烴收率仍維持在43%。

關(guān)鍵詞：氯甲烷；低碳烯烴；RE/ZSM-5；酸量；酸強(qiáng)度

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在石油、化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位。隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，低碳烯烴的需求量日益增大。傳統(tǒng)的低碳烯烴生產(chǎn)是利用石油路線[1]，主要依靠石腦油的催化裂解。但是，世界范圍內(nèi)石油資源日趨緊張，石油價(jià)格起伏不定，尋求非石油路線制備低碳烯烴具有重要的戰(zhàn)略意義[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球天然氣儲(chǔ)量為2.2×1016m3，以當(dāng)前的消費(fèi)速度計(jì)算可開采利用3134 年，是代替石油作為基礎(chǔ)化工原料的理想資源。目前，以天然氣為原料制備低碳烯烴主要是經(jīng)由合成氣途徑。天然氣重整制得的合成氣首先合成甲醇，再由甲醇制備低碳烯，或者通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣直接制備低碳烯烴。后一途徑更為簡(jiǎn)潔，但該催化體系仍處在探索階段[3]。以上兩個(gè)途徑都要經(jīng)過(guò)天然氣重整制備合成氣的過(guò)程，反應(yīng)條件苛刻、能耗高且投資大，工業(yè)化存在諸多困難[4]。甲烷直接轉(zhuǎn)化生成烯烴是理想的途徑，但是難以克服轉(zhuǎn)化率與選擇性的反比關(guān)系[5]。近年來(lái)，經(jīng)由氯甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的甲烷轉(zhuǎn)化新途徑引起了廣泛關(guān)注[6-11]。甲烷經(jīng)由氯甲烷制備高附加值化學(xué)品包括兩個(gè)步驟。第一步，在氧氣和氯化氫存在下，甲烷在氧氯化催化劑作用下活化，轉(zhuǎn)化為氯甲烷；第二步，氯甲烷被催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品[12]。本研究的重點(diǎn)是氯甲烷制備低碳烯烴過(guò)程。該過(guò)程具有過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和、氯化氫可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，尤為重要的是該過(guò)程不需要經(jīng)過(guò)合成氣，顯著降低了過(guò)程能耗。

以氯甲烷為中間體制備低碳烯烴的關(guān)鍵在于高選擇性和長(zhǎng)壽命催化劑的開發(fā)。ZSM-5分子篩在氯甲烷的催化轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和烴類選擇性。通過(guò)Mg修飾ZSM-5可以減少催化劑表面的強(qiáng)酸中心數(shù)目，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)低碳烯烴的生成[13]。為了提高產(chǎn)物中丙烯選擇性，利用F對(duì)ZSM-5進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)可以脫除ZSM-5骨架中的部分Si，產(chǎn)生較大的微孔結(jié)構(gòu)(孔徑為0.7~0.8 nm)，有利于生成體積較大的甲基取代數(shù)較多的烴池物種，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯選擇性從47.8%提高到63.1%[14]。將稀土元素Ce引入到ZSM-34中，可以使部分Al從分子篩骨架中脫除，進(jìn)而降低ZSM-34的酸性，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的生成，低碳烯烴(乙烯和丙烯)總收率高達(dá)51.8%[15]。筆者采用等體積浸漬法制備了一系列RE/ZSM-5(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)催化劑，用于催化氯甲烷制低碳烯烴(MeXTO)反應(yīng)，考察了RE/ZSM-5 對(duì)MeXTO反應(yīng)的催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與原料

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸鐠(Pr(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)，均為分析純，阿拉丁試劑產(chǎn)品；HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)，南開分子篩廠產(chǎn)品；石英砂，分析純，天津市石英鐘廠產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氮?dú)?N2)，高純氮，南京三樂集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；氯甲烷(CH3Cl)，南京特種氣氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2　催化劑制備

以相應(yīng)硝酸鹽RE(NO3)3(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)為修飾試劑，采用等體積浸漬法制備稀土修飾的ZSM-5。在室溫下，以HZSM-5作為母體，用一定濃度的RE(NO3)3水溶液等體積浸漬24 h，然后在110℃烘箱內(nèi)干燥24 h，馬福爐中550℃焙燒3 h，得到稀土修飾的ZSM-5催化劑，標(biāo)記為wRE/ZSM-5，其中w為RE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即RE占RE和HZSM-5混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3　催化劑表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab型X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析(XRD)；CuKα為射線源(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5 °~40 °、步長(zhǎng)0.02 °/min，掃描速率0.05 s/step。采用日本貝爾公司 BELSORP II 型吸附儀，以N2為吸附質(zhì)測(cè)定樣品的比表面積(BET)及孔結(jié)構(gòu)；樣品在300℃下真空預(yù)處理4 h，在-196℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，由BET方程計(jì)算得到比表面積，由HK方程計(jì)算得到孔容。采用S-4800電鏡儀攝取分子篩樣品的SEM照片，觀察其形貌、規(guī)整度和晶體尺寸。采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920測(cè)定儀獲得樣品的NH3-TPD曲線；稱取50 mg樣品置于石英反應(yīng)管中，先通入高純He并升溫至400℃，恒溫吹掃60 min，然后降溫至100℃，吸附NH3至飽和后，以10℃/min從100℃升到600℃脫附。

1.4　催化劑性能評(píng)價(jià)

采用常壓固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的MeXTO反應(yīng)催化性能。反應(yīng)器內(nèi)徑24 mm，取3 g催化劑以10倍的石英砂稀釋后裝填于反應(yīng)管的中部，上部和下部裝有惰性填料。反應(yīng)前，催化劑在450℃下用高純N2吹掃1 h，除去催化劑表面吸附的雜質(zhì)；待溫度降至反應(yīng)溫度后，通入高純N2稀釋的CH3Cl(V(N2)∶V(CH3Cl)=8∶1)進(jìn)行反應(yīng)，其中CH3Cl體積流速10 mL/min，反應(yīng)穩(wěn)定1 h后取樣分析。采用配有30 m Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管色譜柱和FID檢測(cè)器的9750氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，N2為載氣。

2結(jié)果與討論

2.1　稀土修飾對(duì)ZSM-5物化性能的影響

2.1.1對(duì)晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD譜。由圖1可知，所有2RE/ZSM-5樣品仍具有ZSM-5分子篩的特征衍射峰，但強(qiáng)度有所下降，基本上沒有出現(xiàn)其他晶相的衍射峰。說(shuō)明稀土修飾沒有破壞ZSM-5分子篩的骨架，且稀土金屬在分子篩表面分布比較均勻，沒有發(fā)生集聚現(xiàn)象，但稀土修飾分子篩的結(jié)晶度有所減小。

圖1　HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD譜

2.1.2對(duì)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為HZSM-5和2RE/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算得到的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。從圖2可以看出，所有樣品均具有Ⅰ型等溫線，HZSM-5經(jīng)不同稀土修飾后并未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明2RE/ZSM-5為典型的微孔材料。由表1可以看出，HZSM-5經(jīng)稀土修飾后，比表面積均有所下降，這是由于稀土在分子篩外表面的分散以及部分進(jìn)入分子篩孔道所致。值得注意的是，2RE/ZSM-5微孔孔容有一定程度的減小，表明稀土進(jìn)入分子篩孔道，對(duì)孔道起到一定的修飾作用。

2.1.3對(duì)形貌的影響

圖3為HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片。從圖3可以看出，HZSM-5是由表面帶有細(xì)小顆粒的六方棱柱組成，六方棱柱的長(zhǎng)度在2~3 μm范圍；2Ce/ZSM-5仍保持六方棱柱的形貌，尺寸與HZSM-5相當(dāng)，但其表面細(xì)小顆粒顯著增多。說(shuō)明Ce均勻分布在分子篩表面，規(guī)整度有所下降，這也是其XRD衍射峰強(qiáng)度降低的原因之一，與XRD、BET結(jié)果相一致。

圖2　HZSM-5 和2RE/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Acidamount/(mmol·g-1)BETExternalMicroporeMicroporeTotalWeakStrongHZSM-5365.716.8348.90.200.230.380.372La/ZSM-5321.311.1310.20.170.200.350.322Ce/ZSM-5325.815.5310.30.170.210.340.272Pr/ZSM-5336.712.5324.20.180.210.360.302Nd/ZSM-5331.513.4318.10.180.220.370.342Gd/ZSM-5325.513.0312.50.170.200.400.41

圖3　HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片

2.1.4對(duì)酸性質(zhì)的影響

圖4為HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲線。由圖4可知，所有樣品的NH3-TPD曲線均有低溫和高溫2個(gè)NH3脫附峰。在200℃附近的NH3脫附峰主要對(duì)應(yīng)弱酸中心，400℃附近對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸中心[14]。與HZSM-5相比，所有2RE/ZSM-5的脫附峰均向低溫移動(dòng)，并且峰強(qiáng)度也有不同程度的降低，這也說(shuō)明了稀土的引入覆蓋了部分酸中心，調(diào)節(jié)了HZSM-5的酸性質(zhì)，降低HZSM-5的酸量和酸強(qiáng)度[12]。需要指出的是，相較于低溫脫附峰，2RE/ZSM-5高溫脫附峰峰強(qiáng)度與HZSM-5的相比降低更為顯著，表明稀土的引入首先覆蓋HZSM-5的中強(qiáng)酸中心，2Ce/ZSM-5的中強(qiáng)酸量?jī)H為HZSM-5的70%(見表1)。

圖4　HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲線

2.2　2RE/ZSM-5對(duì)MeXTO反應(yīng)的催化性能

2.2.1催化活性

圖5為HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應(yīng)的CH3Cl轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。從圖5可以看出，在400℃之前，CH3Cl轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高迅速增大；而400℃之后，CH3Cl轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高增加得相對(duì)緩慢。此外，在低溫(350℃)下，各2RE/ZSM-5的催化活性不盡相同，2La/ZSM-5和2Gd/ZSM-5的催化活性顯著高于HZSM-5的，2Pr/ZSM-5和2Nd/ZSM-5的催化活性低于HZSM-5的，而2Ce/ZSM-5的催化活性與HZSM-5的相當(dāng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，在所有催化劑催化下CH3Cl轉(zhuǎn)化率均在96%~98.5%范圍，基本完全轉(zhuǎn)化，表明在此條件下稀土的引入對(duì)CH3Cl轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)影響。

圖5　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應(yīng)的

2.2.2產(chǎn)物組成

表2為HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應(yīng)的產(chǎn)物組成。從表2可知，HZSM-5和2RE/ZSM-5催化CH3Cl轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要是C1~C4的烷烴和烯烴。與HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化MeXTO所得低碳烯烴選擇性有較大提高，烷烴選擇性有不同程度降低；其中，2Ce/ZSM-5催化所得乙烯和丙烯選擇性分別增加了18.94%和7.41%，丙烷和丁烷選擇性分別降低了15.51%和6.81%，幾乎沒有乙烷和C5及C5+芳烴生成。以上結(jié)果說(shuō)明稀土修飾HZSM-5可以顯著影響MeXTO反應(yīng)產(chǎn)物分布，在一定程度上提高低碳烯烴選擇性。在MeXTO反應(yīng)過(guò)程中，CH3Cl首先在催化劑表面脫HCl生成烯烴，然后烯烴產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生低聚、環(huán)化及后續(xù)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴[16]。由于稀土的修飾，覆蓋了部分中強(qiáng)酸中心，從而抑制了部分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，提高了烯烴選擇性，烷烴選擇性相應(yīng)降低。

表2　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反應(yīng)的產(chǎn)物組成

從表2可以明顯看出，與HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化CH3Cl轉(zhuǎn)化反應(yīng)的低碳烯烴選擇性得到提高，烷烴選擇性則相應(yīng)降低，其中，2Ce/ZSM-5催化作用下的低碳烯烴總選擇性高達(dá)77.64%。碳池機(jī)理認(rèn)為，CH3Cl在ZSM-5的孔道內(nèi)形成較大分子的烴類化合物，它們作為CH3Cl反應(yīng)的活性中心，在不斷引入甲基的同時(shí)進(jìn)行脫烷基反應(yīng)，生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴[17]。稀土引入HZSM-5后，催化MeXTO所得低碳烯烴選擇性有較大提高，這與稀土修飾后部分酸性位被覆蓋，抑制了部分氫轉(zhuǎn)移有關(guān)[18-19]。這一結(jié)果與前面的NH3-TPD結(jié)果相吻合。

2.3　wCe/ZSM-5催化MeXTO工藝條件的優(yōu)化

鑒于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，2Ce/ZSM-5在MeXTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，并能獲得較高的低碳烯烴選擇性。因此以Ce改性的HZSM-5作為催化劑，對(duì)MeXTO反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。首先考察了wCe/ZSM-5中 Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)w對(duì)CH3Cl轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的影響，然后選擇以最佳Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的wCe/ZSM-5作為催化劑，考察反應(yīng)空速(MHSV) 對(duì)CH3Cl轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的影響，結(jié)果分別示于圖6、圖7。從圖6可知，隨Ce含量的增加，CH3Cl轉(zhuǎn)化率無(wú)顯著變化，維持在98%左右；低碳烯烴總選擇性先增大后減小，在Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，低碳烯烴總選擇性最高，達(dá)到77.64%。當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.0%時(shí)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加強(qiáng)，抑制了烯烴的生成。由圖7可以看出，隨MHSV的增大，CH3Cl轉(zhuǎn)化率下降，總的低碳烯烴選擇性先降低后增大；其中乙烯和丙烯選擇性先降低后增大，丁烯選擇性呈現(xiàn)一個(gè)逐漸增加的趨勢(shì)；當(dāng)MHSV=0.45 h-1時(shí)，CH3Cl轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)97.6%，低碳烯烴選擇性也最大，為77.64%。

圖6　wCe/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl轉(zhuǎn)化率和

圖7　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl轉(zhuǎn)化率和

2.4　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的穩(wěn)定性

在最佳MeXTO工藝條件下，考察了2Ce/ZSM-5的穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖8。

圖8　HZSM-5和2Ce/ZSM-5催化MeXTO反應(yīng)的

由圖8可看出，與HZSM-5相比，2Ce/ZSM-5的穩(wěn)定性更高。經(jīng)過(guò)相同的反應(yīng)時(shí)間(52 h)，在2Ce/ZSM-5催化下，CH3Cl轉(zhuǎn)化率僅由97.6%下降到58%，低碳烯烴收率由75.8%下降到42.2%；而在HZSM-5催化下，CH3Cl轉(zhuǎn)化率從98.8%下降到32.6%，低碳烯烴收率由50.6%下降到21.8%。這是由于Ce的引入降低了2Ce/ZSM-5的酸量和酸強(qiáng)度，強(qiáng)酸活性位數(shù)量的減少有利于抑制結(jié)焦反應(yīng)，從而抑制催化劑的部分積炭行為[20]。

3結(jié)論

(1) 采用等體積浸漬法制備了一系列RE/ZSM-5催化劑，并將其應(yīng)用于CH3Cl制烯烴(MeXTO)反應(yīng)中。引入的稀土元素覆蓋了分子篩部分酸性位，降低了催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，抑制了部分氫轉(zhuǎn)移和結(jié)焦反應(yīng)，從而提高M(jìn)eXTO產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

(2) 在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，能獲得較高的低碳烯烴選擇性，同時(shí)具有相對(duì)較長(zhǎng)的使用壽命。以Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ce/ZSM-5為催化劑，在450℃、質(zhì)量空速0.45 h-1的最優(yōu)MeXTO工藝條件下，CH3Cl轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%，總的低碳烯烴選擇性為77.64%，反應(yīng)52 h后，低碳烯烴收率仍維持在43%。

參考文獻(xiàn)

[1] 應(yīng)衛(wèi)勇, 曹發(fā)海, 房鼎業(yè). 碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2004, 3: 87-99.

[2] 劉廣宇, 田鵬, 劉中民.用于甲醇制烯烴反應(yīng)的SAPO-34分子篩改性研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(8): 1531-1536. (LIU Guangyu, TIAN Peng, LIU Zhongmin. Modification of SAPO-34 molecular sieve used for methanol to olefins reaction[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(8): 1531-1536.)

[3] YANG G J, WEI Y X, SHU T, et al. Nanosize-enhanced lifetime of SAPO-34 catalysts in methanol-to-olefin reactions[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(16): 8214-8222.

[4] ABELLO S, MONTANE D. Exploring iron-based multifunctional catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: A review[J]. Chem Sus Chem, 2011, 4(11): 1538-1556.

[5] SCHWARZ H. Chemistry with methane: Concepts rather than recipes[J].Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(43): 10096-10115.

[6] XU H F, LI W S, ZHOU X P, et al. Dimethyl ether synthesis from methane by non syngas process[J].Catalysis Letters, 2005, 100:53-57.

[7] LIU Z, HUANG L, ZHOU X P, et al. Higher hydrocarbons from methane condensation mediated by HBr[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 273:14-20.

[8] TAO L, CHEN L, ZHOU X P, et al. Catalytic conversion of CH3Br to aromatics over PbO-modified HZSM-5[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 367:99-107.

[9] LI W S, ZHOU X P. The synthesis of acetic acid from methane via oxidative bromination, carbonylation, and hydrolysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 304:168-177.

[10] LI W S, ZHOU X P. Acetic acid synthesis from methane by non-synthesis gas process[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 225:65-69.

[11] PERINGER E, TEJUJA C, LERCHER J A, et al. On the synthesis of LaCl3catalysts for oxidative chlorination of methane[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 350(2): 178-185.

[12] HE J L, XU T, WANG Y, et al. Transformation of methane to propylene : A two-step reaction route catalyzed by modified CeO2nanocrystals and zeolites[J]. Angewandte Chemie International Editoin, 2012, 51:2438-2442.

[13] 張大治, 魏迎旭, 沈江漢, 等. 氯甲烷在鎂修飾的ZSM-5分子篩催化劑上催化轉(zhuǎn)化研究[J]. 天然氣化工, 2006, 31:14-18. (ZHANG Dazhi, WEI Yingxu, SHEN Jianghan , et al. Chloromethane conversion over Mg modified ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Natural Gas Chemical, 2006, 31: 14-18.)

[14] XU T , ZHANG Q H, WANG Y, et al. Fluoride-treated H-ZSM-5 as a highly selective and stable catalyst for the production of propylene from methyl halides[J]. Journal of Catalysis, 2012, 295: 232-241.

[15] XU T, ZHANG Q H, WANG Y, et al. Catalytic conversion of methyl chloride to lower olefins over modified H-ZSM-34[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(11): 1-10.

[16] 郭春壘, 于海斌, 王銀斌, 等. 水熱處理對(duì)納米HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2014, 30(4): 602-610. (GUO Chunlei, YU Haibin, WANG Yinbin, et al. Effect of hydrothermal treatment on catalytic performance of nanosize HZSM-5 zeolites for methanol conversion to gasoline[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(4): 602-610.)

[17] 黃曉昌, 方奕文, 喬曉輝. 甲醇制烴催化劑及其反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化, 2008, 16(1): 23-27. (HUANG Xiaochang , FANG Yiwen, QIAO Xiaohui. Recent researches in the catalysts for conversion of methanol to hydrocarbons and the reaction mechanism[J]. Industrial Catalysis, 2008, 16(1): 23-27.)

[18] GAO X H, QIN Z X, SHEN B J, et al. High silica REHY zeolite with low rare earth loading as high-performance catalyst for heavy oil conversion[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 413-414:254-256.

[19] BORONAT B, VIRUELA P, CORMA A. Theoretical study on the mechanism of the hydride transfer reaction between alkanes and alkylcarbenium ions[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101: 10069-10074.

[20] 陸銘, 孫洪敏, 郭燏, 等. ZSM-5 沸石催化劑的失活歷程和活性穩(wěn)定性[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2001, 17(4): 59-63. (LU Ming, SUN Hongmin, GUO Yu, et al. Study on deactivation process and activity stability of ZSM-5 zeolite[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2001, 17(4): 59-63.)

Catalytic Performance of Rare Earth Modified ZSM-5 in Chloromethane Conversion to Lower Olefins

CHEN Yanyun1, FEI Zhaoyang1,2, CHEN Xian1, TANG Jihai1, CUI Mifen1, QIAO Xu1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China; 2.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract：A series of rare earth modified ZSM-5 catalysts (RE/ZSM-5) were prepared by impregnation method with rare earth nitrates as precursors. The physiochemical properties of the prepared RE/ZSM-5 catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, SEM and NH3-TPD, and their catalytic performances for chloromethane to lower olefins (MeXTO) were systematically investigated. The results showed that rare earth modification could reduce the acid amount and acid strength of ZSM-5, which was in favor of increasing selectivity to lower olefins and catalyst lifetime. Among RE/ZSM-5, Ce/ZSM-5 exhibited the longest catalytic life in MeXTO and highest olefins selectivity could be obtained. Under the conditions of 450℃ and 0.45 h-1, chloromethane conversion and selectivity to lower olefins were 97.6% and 77.6%, respectively. Notably, the yield of lower olefins was still as high as 43% after 52 h reaction.

Key words：chloromethane; lower olefins; RE/ZSM-5; acid amount; acid strength

中圖分類號(hào)：TE646

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.005

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0028-07

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAE18B01)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21306089)資助

收稿日期：2014-11-20

第一作者： 陳艷云 ，女，碩士研究生，從事綠色化工及工業(yè)催化方面的研究

通訊聯(lián)系人： 喬旭，男，教授，從事綠色化工及工業(yè)催化的研究；E-mail:qct@njtech.edu.cn