史春風，林　民，龍　軍，朱　斌

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

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表面富鈦分子篩的表征與催化性能

史春風，林民，龍軍，朱斌

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

摘要：以正硅酸四乙脂(TEOS)為硅源，采用二步水熱晶化方法合成了表面富鈦分子篩CT-1，并采用多種分析手段分析表征其物化性質(zhì)，以苯酚羥基化作為探針反應評價了其催化性能。結果表明，采用二步水熱晶化方法所合成的表面富鈦分子篩CT-1的物化性質(zhì)基本與常規(guī)鈦硅分子篩TS-1的一致，但CT-1的鈦物種主要以骨架鈦的形式集中分布在其顆粒表層，顆粒尺寸比TS-1的也有所增加。在催化苯酚羥基化反應中，CT-1具有較高的催化活性，且目的產(chǎn)物對苯二酚的選擇性也較高。

關鍵詞：鈦硅分子篩；表面；富鈦；催化；氧化

鈦硅分子篩(TS-1)是將過渡金屬元素Ti引入到具有MFI拓撲結構的全硅分子篩骨架中所形成的一種新型雜原子分子篩。TS-1不但具有Ti活性中心的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，選擇性氧化催化性能優(yōu)異，TS-1分子篩的出現(xiàn)被譽為分子篩催化領域在20世紀80年代的里程碑。以無污染的H2O2為氧化劑，TS-1不僅可以催化多種類型的有機物選擇性氧化反應，在苯酚羥基化、酮氨肟化、烯烴環(huán)氧化、醇酮的氧化等反應中表現(xiàn)出較高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，而且避免了已有氧化過程工藝復雜、反應條件苛刻和環(huán)境污染的問題。因而，TS-1作為氧化還原型催化劑，工業(yè)應用前景非常廣闊[1-6]。

常規(guī)和經(jīng)典合成TS-1的方法是水熱晶化法。分別采用有機硅酯和有機鈦酯為硅源和鈦源、以有機堿如四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在一定溫度和壓力下進行水熱晶化合成。已有研究證實，在鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，擴散極大地阻礙著催化劑的催化性能發(fā)揮，影響著目標產(chǎn)物的收率，特別是反應物分子接觸晶粒內(nèi)部的Ti活性中心的幾率明顯低于與晶粒表層的Ti活性中心的接觸幾率。一般而言，采用經(jīng)典方法合成的鈦硅分子篩中Ti活性中心的利用率不高，這嚴重阻礙和制約了鈦硅分子篩在催化氧化過程中的工業(yè)應用進程。現(xiàn)有經(jīng)典方法合成的TS-1晶粒較小，一般在150~300 nm左右。催化劑晶粒較小，一方面使反應物的擴散相對易于進行，表現(xiàn)出相對高的催化性能；但另一方面，在分子篩生產(chǎn)和使用中存在固、液分離困難等工程問題，易造成分子篩的流失。而通常采用如利用無機硅膠為硅源等方法使TS-1的晶粒增大后，由于擴散的難度加大，分子篩內(nèi)部的Ti活性中心的利用率會顯著下降，往往導致其催化性能不佳[7-11]。因此，急需開發(fā)一種兼顧反應分子擴散和Ti活性中心利用的鈦硅分子篩合成方法。

筆者開發(fā)了一種表面富鈦TS-1分子篩，目的是在增大分子篩粒徑的同時，兼顧其催化性能。并采用各種分析表征手段和催化氧化性能評價手段，表征和分析了所合成的表面富鈦分子篩在物化性質(zhì)和催化氧化性能等方面的特點，并與經(jīng)典水熱方法合成的鈦硅分子篩TS-1進行了比較。

1實驗部分

1.1　原料及試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和常規(guī)合成的鈦硅分子篩TS-1，工業(yè)級，湖南建長石化股份有限公司產(chǎn)品；氨水、四丙基溴化銨(TPABr)、苯酚、丙酮、雙氧水(H2O2質(zhì)量分數(shù)為30%)等，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2　表面富鈦復合分子篩的合成

(1)將TEOS、氨水、TPABr和水按照n(TEOS)∶n(NH3)∶n(TPABr)∶n(H2O) 為1∶(0.1~0.5)∶(0.1~0.2)∶(15~100)的比例混合均勻，經(jīng)加熱水解得到澄清的混合物，然后將其轉入高壓晶化合成釜中，在100℃和自生壓力下水熱處理1~2 d，得到含有中間晶體材料的物料。

(2)將步驟(1)制得的物料不經(jīng)過濾直接與季銨鈦源以及可選的硅源攪拌混合，使混合體系的n(SiO2)/n(TiO2)在33~150范圍。季胺鈦源為TBOT與TPAOH的澄清混合液，其n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O) 為 1∶(1~5)∶(10~25)。將混合后物料轉入高壓晶化合成釜中，在170℃的溫度下水熱處理l~2 d，所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)過濾、洗滌、干燥和焙燒步驟，得到表面富鈦分子篩樣品，簡記為CT-1。

1.3　物化表征方法

采用SIEMENS D5005型X射線衍射儀測定樣品的物相組成和相對結晶度。以樣品與基準樣品TS-1在2θ為22.5°～25.0°之間的五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示鈦硅分子篩樣品相對于基準樣品的結晶度(RC)。采用Varian Infinity plus 400型核磁共振儀進行樣品的固體魔角核磁共振29Si MAS NMR分析。采用日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定樣品的元素組成。采用Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫曲線及孔容分布。采用Nicolet8210型傅里葉紅外光譜儀進行樣品的FT-IR分析。采用JASCO公司UV550紫外分光光度儀進行樣品的UV分析。采用FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡獲得樣品的TEM照片。采用PHI Quantera SXM型X-光電子能譜儀獲得樣品的X射線光電子能譜(XPS)。采用TG Dupont2100 Computer/Thermal analysis system型熱分析系統(tǒng)進行樣品的熱重和差熱分析。

1.4　苯酚羥基化性能評價

采用苯酚羥基化制備苯二酚的經(jīng)典探針反應來評價所合成樣品的催化氧化性能。取一定量鈦硅分子篩催化劑、苯酚、溶劑丙酮與雙氧水置于間歇反應評價裝置的反應器中，其中苯酚/過氧化氫的摩爾比為3，催化劑的質(zhì)量分數(shù)為5%。將反應器安裝于反應裝置上并啟動攪拌和水浴加熱裝置，待溫度升至反應溫度(80℃)后，開始反應并計時。反應結束后，停止攪拌和加熱，并將反應器置于冰水浴中，終止反應。冷卻后離心分離反應后物料，取上層清液用于氣相色譜分析和過氧化氫殘余含量等的分析。

2結果與討論

2.1　所合成的CT-1鈦硅分子篩的理化性質(zhì)

2.1.1組成及物相

表1給出了所合成的表面富鈦分子篩CT-1與常規(guī)按照經(jīng)典方法合成的鈦硅分子篩TS-1的體相元素組成。從表1可以看出，CT-1和TS-1均主要含有組分SiO2和TiO2，其中CT-1體相的TiO2質(zhì)量分數(shù)略低于TS-1的。說明CT-1和TS-1在體相所含元素種類相同但元素含量略有差別。

表1　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的組成和相對結晶度(RC)

圖1給出了CT-1和TS-1樣品的XRD譜。從圖1可以看出，所合成的CT-1在2θ為22.5°～25.0°之間有5個衍射峰(俗稱五指峰)，其為具有MFI拓撲結構材料的XRD特征衍射峰[1]，且與 TS-1的特征衍射峰完全一致，未發(fā)現(xiàn)其他晶型的存在，這說明CT-1與TS-1物相較純，均具有很好的MFI拓撲結構。從圖1還可以看出，CT-1與TS-1的特征衍射峰不僅位置一致，而且強弱也基本相近，說明CT-1與TS-1不僅均具有MFI拓撲結構，且相對結晶度相近。相對結晶度數(shù)據(jù)也列于表1。

圖1　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的XRD譜

2.1.2孔結構

采用低溫N2吸附-脫附手段可以反映出樣品的比表面積和孔容的信息，CT-1和作為對比的TS-1的N2吸附-脫附等溫線示于圖2。從圖2可以看出，二者的N2吸附-脫附等溫線均無明顯差別，這說明CT-1與TS-1的孔結構基本相同。

圖2　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的N2吸附-脫附等溫線

鈦硅分子篩CT-1和TS-1的比表面積及孔容數(shù)據(jù)列于表2。從表2可以看出，CT-1與TS-1相比，總比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積和微孔孔容以及總孔孔容等孔參數(shù)均相近，同樣說明CT-1與TS-1的孔結構基本相同。

表2　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的比表面積和孔容

SBET—Total surface area；SZ—Microporous surface area；SM—Mesoporous surface area；Vmicr—Microporous volume；Vpore—Total volume

2.1.3骨架Ti和非骨架Ti的確定

鈦硅分子篩CT-1和TS-1的FT-IR譜如圖3所示。從圖3可以看出，CT-1與TS-1均在1215、1110、805、550和455 cm-1等處出現(xiàn)明顯的紅外吸收譜帶，這些譜帶為具有MFI結構分子篩的特征紅外吸收譜帶，說明所合成的CT-1與TS-1均具有MFI拓撲結構，與XRD的表征結果相一致。同時從圖3還可以看出，除上述特征吸收譜帶外， CT-1與TS-1均在960 cm-1處有1個中等強度的紅外吸收譜帶，一般認為是鈦硅分子篩中的Ti進入了分子篩骨架所產(chǎn)生的，其強度與骨架Ti含量有一定關聯(lián)，是Ti進入了分子篩骨架的重要直接證據(jù)。由此證明，與TS-1相同，CT-1中含有以骨架形式(氧化活性鈦)存在的Ti物種[1-3]。

圖3　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的FT-IR譜

鈦硅分子篩CT-1和TS-1的UV-Vis譜如圖4所示。從圖4可以看出，CT-1和TS-1均在210 nm附近處出現(xiàn)明顯的紫外吸收峰。此處的強吸收峰為鈦硅分子篩類材料中骨架Ti的特征吸收[2-5]，此峰的存在說明樣品CT-1和TS-1中均含有四配位的骨架Ti。此外， CT-1和TS-1均在330 nm處有一較寬泛的吸收峰，為銳鈦礦型非骨架Ti的特征吸收，此峰的存在說明CT-1和TS-1中除了含有骨架Ti外，也都含有少量非骨架Ti。

圖4　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的UV-Vis譜

2.1.4元素的配位狀態(tài)

鈦硅分子篩CT-1和TS-1的29Si MAS NMR譜如圖5所示。從圖5可以看出，二者在δ=-114.9附近均出現(xiàn)了明顯的代表Si(OSi)4結構的共振信號峰(稱為Q4結構)，在δ=-104.0附近也出現(xiàn)了不是特別明顯的代表Si(OSi)3OH結構的共振信號峰(稱為Q3結構)，說明樣品中只含有少量硅羥基，即CT-1和TS-1的表面羥基縮合度和結晶度均很高，與XRD的相對結晶度分析結果相一致。總體看來，CT-1和TS-1的29Si MAS NMR亦無明顯差別，說明采用二步晶化法合成表面富鈦的鈦硅分子篩，對其中Si周圍的化學環(huán)境無明顯影響，即未顯著改變其中Si的結合狀態(tài)。

圖5　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的29Si MAS NMR譜

采用XPS表征了鈦硅分子篩CT-1和TS-1表面Ti元素的配位情況，結果示于圖6。一般地，四配位Ti的Ti2p電子結合能在460.0 eV附近，而六配位Ti的Ti2p電子結合能在458.0 eV附近處。從圖6可以看出，CT-1和TS-1既含有四配位Ti，又含有六配位Ti，與UV-Vis表征結果相一致。

由XPS分析得到的CT-1和TS-1的表面n(Si)/n(Ti)分別為37和123，而由XRF得到的體相n(Si)/n(Ti)分別為61和40?？梢钥闯?，CT-1的表面n(Si)/n(Ti)明顯低于TS-1的表面n(Si)/n(Ti)，而CT-1的體相n(Si)/n(Ti)高于TS-1的體相n(Si)/n(Ti)。相對于TS-1而言，CT-1表面富鈦，即CT-1為表面富鈦分子篩。

圖6　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的XPS譜

那么CT-1中Ti物種是如何分布的呢？是只分布在表層還是表層和內(nèi)部都有？為此，采用XPS氬離子刻蝕技術對CT-1和TS-1的元素組成在顆?？臻g上的分布作了更深入的分析。

鈦硅分子篩CT-1和TS-1顆粒的n(Si)/n(Ti)隨刻蝕時間的變化如圖7所示。從圖7可以看出，隨著刻蝕時間的延長，CT-1的n(Si)/n(Ti)呈明顯增加趨勢，經(jīng)過4800 s刻蝕后，n(Si)/n(Ti)從最初的37增加到了65左右，說明了Ti在CT-1顆粒表面分布多于顆粒內(nèi)的分布，表現(xiàn)為表面富鈦；而經(jīng)過同樣時間刻蝕后，TS-1的n(Si)/n(Ti)呈降低的趨勢， 從最初的123降低到了62左右，說明TS-1顆粒表現(xiàn)為相對表面富硅。

圖7　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的XPS分析結果

2.1.5形貌和粒晶大小

圖8為鈦硅分子篩CT-1和TS-1的TEM照片。從圖8可以看出，CT-1和TS-1樣品的形貌和顆粒大小存在明顯差別。CT-1顆粒表面更規(guī)整，其晶粒徑向尺寸大約為950 nm； TS-1顆粒表面相對更無序，其晶粒徑向尺寸平均約為300 nm，大的也不超過600 nm。說明采用二步晶化方法得到的CT-1的顆粒粒徑比常規(guī)水熱晶化方法得到的TS-1的粒徑有所增加，增加的幅度接近一倍，且顆粒表面更規(guī)整。

圖8　鈦硅分子篩CT-1和TS-1的TEM照片

2.2　所合成的CT-1的苯酚羥基化催化性能

以苯酚羥基化反應評價CT-1和TS-1的催化氧化性能。在給定的反應條件下反應2 h，CT-1和TS-1催化所得苯酚轉化率分別為22.3%和22.6%，對苯二酚選擇性分別為48.6%和49.1%?？梢钥闯?，CT-1和TS-1對苯酚羥基化反應的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性在同一水平上。說明所合成的CT-1在顆粒粒徑增大的情況下仍具有較好的催化氧化性能，可能與其表面富鈦結構有關?；钚灾行闹饕植荚诒韺樱磻锓肿优c活性中心接觸的幾率增加，產(chǎn)物也相對易于擴散，從而苯酚轉化率和對苯二酚選擇性高。由于鈦活性中心主要集中在晶粒的表面，即使合成后顆粒粒徑有所增大也不會由于擴散問題而明顯影響其催化活性。

2.3　合成CT-1時中間晶體材料的結構

經(jīng)XRF分析，合成CT-1時所得到的中間晶體材料的SiO2質(zhì)量分數(shù)達到99.8%，不含TiO2，說明其主要是由SiO2組成。

圖9給出了所合成的中間晶體材料的XRD譜。從圖9可以看出，中間晶體材料在2θ為22.5°～25.0°之間有MFI拓撲結構材料的特征衍射峰，說明中間晶體材料已經(jīng)成長為MFI拓撲結構的分子篩材料。

圖9　合成CT-1時所得中間晶體材料的XRD譜

圖10給出了所合成的中間晶體材料的TEM照片。從圖10可以看出，中間晶體材料其粒徑大約在600 nm左右。結合上述CT-1的表征結果，這也進一步從側面說明了采用二步水熱晶化方法合成的表面富鈦分子篩CT-1是先形成中間晶體材料，然后再在其顆粒上生長為鈦硅分子篩。

圖10　合成CT-1時所得中間晶體材料的TEM照片

3結論

(1) 采用二步水熱晶化方法合成的表面富鈦分子篩CT-1具有MFI拓撲結構，比表面積大于400 m2/g，孔容大于0.24 cm3/g；含有骨架Ti，也含有少量的非骨架Ti。這些物化性質(zhì)基本與TS-1的一致，但顆粒尺寸比TS-1的有所增加。

(2) 由于CT-1的鈦活性中心主要集中在其晶粒的表面，即使其顆粒粒徑比TS-1有所增大，也未由于擴散問題而明顯影響其催化活性，表現(xiàn)在苯酚羥基化反應中CT-1具有與TS-1相近的催化性能。

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Characterization and Catalytic Performance of Titanium Silicalite With Ti Species Concentrated on Surface

SHI Chunfeng, LIN Min, LONG Jun, ZHU Bin

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,

SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Titanium silicalite with Ti species concentrated on surface (CT-1) was prepared via two-step hydrothermal crystallization method with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as Si source, and characterized by various techniques.Its catalytic performance was also tested by using probe reaction of phenol hydroxylation with hydrogen peroxide as oxidant.As shown from the characterization results, on one hand, CT-1 had almost the same physical-chemical properties as those of TS-1, on the other hand, the Ti species in CT-1 were mainly on its surface with tetra-coordination, and the particle size of CT-1 was larger than that of TS-1.CT-1 showed good catalytic activity in phenol hydroxylation and the hydroquinone selectivity was high.

Key words：titanosilicate; surface; Ti-concentration; catalysis; oxidation

中圖分類號：TQ426

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.001

文章編號：1001-8719(2016)01-0001-06

基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”項目(2003CB202508)和中國石化項目(411032、413125)資助

收稿日期：2014-09-23

通訊聯(lián)系人： 史春風，男，高級工程師，博士，從事催化氧化新材料及環(huán)境友好新工藝研發(fā)：Tel:010-82368754;E-mail:shicf.ripp@sinopec.com