遲玉鵬

中海油氣(泰州)石化有限公司

淺談煉油廠氣體化工發(fā)展途徑

遲玉鵬

中海油氣(泰州)石化有限公司

從工藝技術(shù)發(fā)展、市場前景等方面，對煉廠氣體的化工利用途徑進(jìn)行了綜合分析、概述。重點(diǎn)包括干氣中乙烯的利用、液化氣中丙烯和碳四的利用。指出合理利用煉廠氣體生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品是提高綜合經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。

煉油廠；氣體化工；制氫

1 干氣中乙烯利用

干氣中乙烯使用方法有兩個(gè)：一個(gè)是干氣分離，鏈烯烴生產(chǎn)高純度環(huán)氧硅烷和苯乙烯及其它化工產(chǎn)品；另一個(gè)是傳統(tǒng)干氣直接生產(chǎn)乙苯，并生產(chǎn)苯乙烯和聚苯乙烯。乙烯環(huán)氧乙烷(EO)目前，外國EO的生產(chǎn)方法主要采用直接氧化法。

氧化法技術(shù)的更先進(jìn)，其技術(shù)開發(fā)、工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)能最大的反應(yīng)產(chǎn)量可達(dá)10(8)mt/a，目前最大的設(shè)備能夠生產(chǎn)EO用乙二醇，也可用于各種精細(xì)化工產(chǎn)品制造。EO天然氣有易燃、易爆、運(yùn)輸困難的特點(diǎn)，世界現(xiàn)有已有的EO進(jìn)出口貿(mào)易量并不大，一般在10(8)t左右。預(yù)計(jì)2020年我國EO總生產(chǎn)能力將達(dá)到90000噸，OE產(chǎn)量將達(dá)到(230～205)t。

2 干氣分離和純化

煉油廠干氣回收系統(tǒng)生產(chǎn)的氫氣量比其他方法要低得多。常用的方法有膜分離回收，壓力抽吸法和低溫分離法。近年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所成功的研發(fā)石家莊煉油廠聯(lián)合使用孔纖維膜催化裂化干氣氫氣凈化技術(shù)。石家莊煉油廠使用常渣催化裂化原料，在沒有沒有鈍化劑的干氣條件下反應(yīng)，干氣分離膜技術(shù)的氫回收率可達(dá)89.4%，氫氣純度達(dá)到16%，可以滿足大部分的加氫處理對氫氣質(zhì)量的要求。該技術(shù)將廣泛應(yīng)用于煉油廠提供廉價(jià)氫。

3 生產(chǎn)溶劑

煉廠生產(chǎn)丙烯在中國有多年的歷史。近年，撫順研究院進(jìn)行了一系列的技術(shù)研究。丙烯與異丙醇進(jìn)一步生產(chǎn)丙酮、甲基異丁基甲酮(MBI(K)和抗氧化劑420的研究也取得了成功。提煉丙烯水異丙醇一般可分為間接法和直接水化法兩種方法。丙烯直接水合產(chǎn)生異丙醇是一種近年來新發(fā)展的技術(shù)、其應(yīng)用高活性催化劑，克服間接方法的缺點(diǎn)，有效率高、低消耗和短流程的優(yōu)點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)類型的抑制劑磷酸硅藻土催化劑，陽離子交換樹脂和雜多酸?？偟膩碚f，離子交換樹脂法是目前最佳的反應(yīng)，有單程轉(zhuǎn)化率高、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，近年來，新的設(shè)備廣泛使用這種技術(shù)。異丙醇具有良好的發(fā)展前景，我國消費(fèi)市場除了廣泛應(yīng)用傳統(tǒng)方式，異丙醇衍生物的開發(fā)和應(yīng)用也得到了越來越多的重視。目前，我國異丙醇的產(chǎn)能約為60000t/a。

3.1 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法是由美國的公司開發(fā)的丙烯高溫氯化法(烯丙基氯方法)。用這種方法生產(chǎn)大量的氯的副產(chǎn)品，設(shè)備生產(chǎn)能力很低，目前所有的國家都在努力尋找一個(gè)新的生產(chǎn)方法。昭和電力驅(qū)動烯丙醇的方法，即氧化丙烯之間存在乙酸烯丙酯，醋酸丙烯酸酯和水生烯丙醇、烯丙醇產(chǎn)生兩個(gè)氯和氯丙醇，再與有氧氯丙烷環(huán)化與氫氧化鈣反應(yīng)。環(huán)氧氯丙烷充電率將近80%，氯氣和氫氣，氧氣在高溫氯化過程的產(chǎn)生數(shù)量與鈣的數(shù)量，12和13-丙烯消耗也大大降低。

3.2 生產(chǎn)丙烯酸國外現(xiàn)在主要應(yīng)用環(huán)氧丙烷丙烯酸的生產(chǎn)發(fā)，其中包括兩個(gè)步驟：第一步生成丙烯催化氧化制丙烯醛催化反應(yīng)，第二步氧化生成丙烯酸丙烯醛。從80年代，世界丙烯酸生產(chǎn)能力快速增長。

4 液化氣中C4的利用

液化氣體作為石油化工原料，主要用于生產(chǎn)MTBE，丁二烯，烷基化，以及復(fù)合生產(chǎn)氣體成分，還可用于生產(chǎn)異丁烯、甲乙酮、聚異丁烯，1-丁烯等。

MTBE是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組件和清潔蒸汽清洗油的不可或缺的組分，技術(shù)更新后，連同丁烯材料產(chǎn)品的開發(fā)都有著越來越快的發(fā)展趨勢，目前MTBE已經(jīng)成為了制造純的主要材料。我國的應(yīng)用MTBE生產(chǎn)丁烯的技術(shù)研發(fā)相比起步相對較晚，卻近年來快速發(fā)展，成功的研發(fā)了MTBE的固定床生產(chǎn)發(fā)，使用催化蒸餾和混相床推蒸餾技術(shù)和催化劑，已基本達(dá)到國際先進(jìn)水平。中石化北京設(shè)計(jì)院總公司、呂氏公司和上海高橋石公司共同開發(fā)的混合床MTBE合成工藝具有簡單的過程，，原料消耗低，操作靈活，投資少，等特點(diǎn)。目前，內(nèi)生生產(chǎn)能力很小，只占約全球總?cè)萘康?%，而且缺乏大型設(shè)備。

異丁烯生產(chǎn)法包括硫酸吸收法、化學(xué)水合法，熱解。由北京燕山石化公司近年來研究和成功開發(fā)的混合C4在強(qiáng)酸陽離子交換催化醋、異丁烯和甲醇醚化反應(yīng)生成EM，然后，在溫度24℃，在628pa壓力條件下的，純甲醇和異丁烯催化裂解，生產(chǎn)異丁烯的方法符合國際總體水平。在世界范圍內(nèi)，隨著清潔汽油需求量的增加、MTBE的需求用量快速增長，這使得原料供應(yīng)和需求越來越強(qiáng)烈。在生產(chǎn)異丁烯技術(shù)加快發(fā)展的同時(shí)，生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，純丁基烯隨著添加量的增加而迅速加快。

5 重油氧化制氫

重油是煉油過程中的殘余物，市場價(jià)值不高。但是， 用來制氫方面卻顯示出其成本優(yōu)勢。近年來重油的用途逐步得到推廣， 特別是在石油價(jià)格的不斷攀升的情況下， 重油制氫成本優(yōu)勢逐漸消失， 甚至在成本上(與其它的制氫過程相比)處于劣勢。

重油部分氧化，碳?xì)浠衔锱c氧氣、水蒸汽反應(yīng)生成氫氣和碳氧化物。這個(gè)過程在一定的壓力下進(jìn)行，可以采用催化劑，甚至也選擇可以不用催化劑。這取決于所選原料與生產(chǎn)過程， 催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴作為原料， 而非催化部分氧化則以重油為原料， 反應(yīng)溫度控制在PP=M PKP=℃。與甲烷相比較，重油的碳?xì)浔容^高，因此重油部分氧化制得的氫氣主要來自蒸汽和一氧化碳， 其中蒸汽生成氫氣與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫相比為69%， 重油部分氧化需要空分設(shè)備來制備純氧。重油部分氧化是放熱反應(yīng)， 重油與蒸汽的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)的吸熱量大于放熱量時(shí)， 可以燃燒額外的重油來平衡熱量。由于反應(yīng)在高溫高壓下操作 IPP=M PKP=℃Is，比天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化更易達(dá)到平衡。重油部分氧化制氫的生產(chǎn)費(fèi)用由設(shè)備投資費(fèi)用的高低來決定。另外， 由于重油部分氧化后所得合成氣含有一定量的硫化物，所以還需要經(jīng)過脫硫處理才能進(jìn)行變換反應(yīng)，這些都增加了重油部分氧化制氫的設(shè)備投資費(fèi)用。

6 總結(jié)

利用煉廠氣體生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，目前正受到廣泛重視。國內(nèi)煉廠氣體作為石油化工原料的利用率不高，因此，應(yīng)根據(jù)氣體的產(chǎn)量和組成，針對市場需求與區(qū)域特點(diǎn)，本著投資省、見效快、前景廣闊和技術(shù)成熟、先進(jìn)、可靠的原則，加快發(fā)展氣體化工，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益。

[1]劉剛、陳國琪、謝新強(qiáng)、潘金亮、徐榮靜：淺談煉油廠氣體化工發(fā)展途徑