朱慶霞，韓 丹，李亞明

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001)

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電泳沉積磷灰石生物陶瓷涂層的研究進(jìn)展

朱慶霞，韓 丹，李亞明

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001)

羥基磷灰石(HA)生物涂層材料是最有發(fā)展前途的生物硬組織替代材料之一。電泳沉積具有裝置簡單，操作方便，非線性，沉積溫度低等特點，可以解決傳統(tǒng)HA生物陶瓷涂層制備工藝上的各種不足。文中探討了電泳沉積的各種工藝影響因素，綜合介紹了國內(nèi)外有關(guān)電泳沉積HA復(fù)合(梯度)生物涂層和電泳沉積與其它方法復(fù)合制備HA生物涂層的研究報道，進(jìn)而提出了相應(yīng)的設(shè)想和展望。

電泳沉積； 磷灰石涂層； 復(fù)合(梯度)涂層

1 引 言

人工合成的羥基磷灰石(HA)是一類具有生物活性的磷酸鈣生物陶瓷，與生物體硬組織有相似的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)骨在其表面的生長，是重要的生物醫(yī)學(xué)替代材料[1]。但HA力學(xué)性能較差，故常被用作生物陶瓷涂層和復(fù)合材料。有研究發(fā)現(xiàn)，HA涂層能夠促進(jìn)骨組織間的結(jié)合，并且在替代材料與動物骨之間提供力學(xué)性能穩(wěn)定的界面[2]。

目前制備HA生物陶瓷涂層比較成熟的涂覆方法均有固有的缺陷。等離子噴涂的直線性操作和高溫等特點使之難以獲得均勻的純HA涂層[3]；溶膠凝膠法和仿生生長法獲得的涂層與基體結(jié)合力較低[4,5]；電沉積法很難兼顧涂層成分的化學(xué)性質(zhì)和涂基結(jié)合強(qiáng)度[6]; 激光熔覆法較難控制涂層的均勻性和穩(wěn)定性[7]；涂覆-燒結(jié)法中高溫?zé)崽幚硎沟闷涓m用于以陶瓷惰性材料作基體的涂層制備[8]。電泳沉積(electrophoretic deposition, EPD)是懸浮液中荷電的固體微粒在電場作用下發(fā)生定向移動并在電極表面形成沉積層的過程，可用于金屬基體上HA生物陶瓷涂層的制備，具有許多顯著的優(yōu)點[9]：(1)投資少，成本低，生產(chǎn)費用低；(2)工藝簡單，易于操作，通過控制電流、電壓、溶液的pH值、溫度和濃度等實驗參數(shù)，能精確控制涂層的厚度、化學(xué)組成及孔隙率等，并可通過改變涂層中微粒含量與種類來調(diào)節(jié)復(fù)合涂層的性能；(3)電泳沉積是一個非線性的過程，可以在形狀復(fù)雜的基體上形成沉積，此外，電泳沉積技術(shù)還能夠?qū)A注入具有多孔結(jié)構(gòu)的材料上，作為支撐骨再生的支架；(4)沉積時，對溫度的要求低，避免了材料在高溫條件下的相變和脆裂；(5)易于實現(xiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻分布和均勻摻雜；(6)用電泳方法制備的生物陶瓷涂層，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力，有利于增強(qiáng)基底和涂層的結(jié)合強(qiáng)度，后期的涂層真空燒結(jié)等技術(shù)可以進(jìn)一步提高HA與基底的結(jié)合強(qiáng)度；(7)電泳沉積的低溫操作特性不會破壞HA與生物性能好的有機(jī)聚合物復(fù)合材料的生物活性和生物相容性。再者，就涂層厚度而言，電泳沉積能夠獲得0.1 至100 μm較寬范圍的涂層厚度，適應(yīng)性廣，可以滿足各種外科整形材料對涂層的厚度要求。當(dāng)然，考慮到基體與涂層物性參數(shù)的差異以及電泳沉積方法的特點，電泳沉積的涂基結(jié)合強(qiáng)度仍然偏低。因此，目前很多研究集中在優(yōu)化電泳沉積工藝，設(shè)計HA復(fù)合(梯度)生物涂層或采用電泳沉積與其它制備技術(shù)復(fù)合的方法來提高結(jié)合強(qiáng)度。文中主要探討了電泳沉積的各種工藝影響因素，綜合介紹了國內(nèi)外有關(guān)電泳沉積HA復(fù)合(梯度)生物涂層和電泳沉積與其它方法復(fù)合制備HA生物涂層的研究報道。

2 電泳沉積原理

早在五十年前電泳沉積技術(shù)就被應(yīng)用于工業(yè)，近年來人們對它的機(jī)理研究也愈發(fā)成熟。從各種文獻(xiàn)的報道來看，主要有以下這三種機(jī)理。Hamaker[10]研究發(fā)現(xiàn)沉積是帶電顆粒在電極處的聚集過程。電泳沉積中，帶電顆粒首先在電場的作用下向電極方向發(fā)生定向移動，此時外層離子對它們產(chǎn)生壓力，使得聚集在電極附近的粒子發(fā)生沉積。Sarkar[11]則認(rèn)為沉積與粒子的雙電層有關(guān)，電場作用使得帶電顆粒的雙電層扭曲變薄，促使了粒子的聚沉。Koelmans等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電泳過程伴隨著的電解反應(yīng)產(chǎn)生了足夠濃度的電解質(zhì)，電解質(zhì)能夠中和粒子雙電層中的部分電荷，使ζ電勢下降而引起粒子在電極表面聚沉。

3 電泳沉積HA生物陶瓷涂層的工藝

電泳沉積HA生物陶瓷主要分四個工藝階段：穩(wěn)定HA懸浮液的制備、基體材料的預(yù)處理、電泳沉積過程以及后續(xù)熱處理過程。穩(wěn)定的懸浮液保證電泳過程的順利進(jìn)行，基體材料的預(yù)處理有利于提高涂層與基體的結(jié)合力，優(yōu)化電泳沉積過程參數(shù)以及后續(xù)熱處理都能有效地改善涂層的質(zhì)量。

3.1 HA穩(wěn)定懸浮液的制備

懸浮液中HA顆粒濃度、pH值、分散介質(zhì)、懸浮液的陳化時間和外加劑對穩(wěn)定懸浮液的制備和后續(xù)的涂層質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。

對電泳沉積而言，懸浮液中顆粒的荷電性是至關(guān)重要的指標(biāo)。同其他陶瓷粉末的懸浮液一樣，懸浮液中HA顆粒的荷電性與顆粒濃度以及顆粒尺寸、形狀密切相關(guān)。首先，懸浮液濃度需要兼顧粉漿在沉積過程中能均勻混合和具有一定的沉積速率兩方面的要求。此外，需要控制粉漿的顆粒粒徑，使粉漿具有一定穩(wěn)定性，并具有較好的級配，以使沉積層較為致密[13]。與球狀顆粒相比，針狀顆粒較難以形成致密的堆積，因此更容易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[14]。

一般非質(zhì)子型有機(jī)溶劑的酸堿度都非常的小，HA微粒在其中分散時很難被質(zhì)子化，故粒子的荷電過程非常緩慢，因此需要通過滴加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿來適當(dāng)改變懸浮液的pH值，加速荷電過程，制得性能穩(wěn)定的膠體懸浮液。同時，適當(dāng)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值，也可以增加涂層的密度[15]。黃金聰?shù)萚16]通過對不同pH條件下懸浮液的粒徑、zeta電位、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等參數(shù)的測定，探討懸浮液特性參數(shù)對電泳沉積HA涂層過程中涂層裂紋控制和沉積速率的影響。

研究發(fā)現(xiàn)水系的HA懸浮液并不適用于電泳沉積，這是因為水易在電極處被分解產(chǎn)生氫氣，造成涂層的結(jié)構(gòu)疏松，因此常選擇非水極性介質(zhì)作電泳沉積懸浮液的分散介質(zhì)。高林[17]研究了分散介質(zhì)對熱解碳表面電泳沉積羥基磷灰石涂層的影響。分散介質(zhì)的粘度影響電泳沉積速度；分散介質(zhì)的介電常數(shù)正比于電泳遷移率；表面張力小的分散介質(zhì)雖然會減少HA粉體的硬團(tuán)聚，但也會使電泳沉積得到的涂層干燥后結(jié)構(gòu)疏松，必然出現(xiàn)HA涂層本身的強(qiáng)度以及涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度都較低的情況；再者當(dāng)HA部分溶解于分散介質(zhì)中時，干燥過程中HA顆粒會出現(xiàn)"溶解再沉淀"現(xiàn)象，再次沉淀的顆粒填充了內(nèi)層的縫隙，不僅降低裂紋出現(xiàn)的可能性，也提高顆粒與顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度以及涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。

無論是水溶劑還是在有機(jī)溶劑中，HA微粒均需要一定的時間才能形成穩(wěn)定的懸浮液[18]，陳化時間越長，越有利于懸浮液中大顆粒的沉降，而小粒徑的HA顆粒也能在懸浮液中充分荷電，制備出的涂層其表面均勻性也就越好。由此可見，HA懸浮液形成穩(wěn)定的膠體懸浮液有一個臨界陳化時間，此值與懸浮液HA濃度和微粒表面化學(xué)性質(zhì)等因素相關(guān)，只有在臨界陳化時間之后才能得到電泳沉積涂層[9]。目前，為了提高懸浮液穩(wěn)定性和沉積速率，在HA懸浮液制備過程中有意識地添加一些外加劑。檸檬酸作為分散劑，允許在水性或非水性的溶劑中進(jìn)行薄膜沉積，這樣的薄膜可用于開發(fā)髖關(guān)節(jié)假體[19]。聚乙烯醇和二甲基甲酰胺也被添加到HA懸浮液以增強(qiáng)涂層的粘附性和強(qiáng)度，避免了涂層的干燥開裂[20]。然而，需要注意的是，在分散劑、粘結(jié)劑還是其他添加劑的選擇方面，需要考慮添加劑的毒性或與生物體接觸時的副作用，避免影響其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。

3.2 基體材料的預(yù)處理

電泳沉積法制備HA涂層適用于多種基體材料，比如鈦(Ti)[21]、鈦合金(Ti6Al4V)[22]、鎂合金[23]、不銹鋼[24]、黃銅[25]、熱解碳[17]，甚至是纖維和氈制品等基體[26]，并且電泳沉積也可使HA進(jìn)入多孔網(wǎng)格中[27]。

基體材料本身的性質(zhì)始終影響懸浮液的穩(wěn)定性和電泳沉積過程。由于不同基體材料的表面荷電過程不同，在HA懸浮液中的ζ電位也不同[9]。在HA生物陶瓷涂層制備中，金屬基體表面都必須進(jìn)行預(yù)處理。De Sena等[28]研究了基體材料處理質(zhì)量對沉積HA涂層的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈦基體的預(yù)處理對提高涂層在其表面的附著力是非常重要的。基體材料預(yù)處理后能形成極性表面，不僅有利于HA沉積，而且基體表面與涂層之間能形成化學(xué)鍵合，明顯地提高界面結(jié)合強(qiáng)度?；w材料表面的預(yù)處理一般采用打磨拋光或化學(xué)浸蝕等方法，也可采用脈沖直流微弧氧化裝置對樣品進(jìn)行微弧氧化預(yù)處理[29]。

3.3 HA涂層沉積過程的工藝控制

大量研究已表明電場作用對電泳沉積HA涂層產(chǎn)率及其顯微結(jié)構(gòu)有顯著影響，沉積電壓、沉積時間、電極間距(電場強(qiáng)度)是影響HA涂層沉積過程的關(guān)鍵因素。

高壓沉積具有加快沉積速率，縮短沉積時間，進(jìn)而提高涂層厚度的優(yōu)點。但沉積電壓的增加會導(dǎo)致大顆粒合并沉積在涂層表面，且會導(dǎo)致作為陰極的基體表面放出氫氣，從而產(chǎn)生更高的沉積孔隙率[15]。此外，當(dāng)沉積電壓較高時，高的電場強(qiáng)度對膠體懸浮液分散體系穩(wěn)定性的破壞也就越厲害，使各粒子還未到達(dá)作為電極的基體表面之前即發(fā)生不同程度的團(tuán)聚而使沉積層較為疏松[18]。

通過對HA粉末粒度分布的分析表明，小粒度粉體更適宜在低電壓條件下沉積[31,32]。這說明電泳沉積過程中，顆粒在不同的電荷/粒徑比的情況下有著不同的電泳遷移率和阻隔效應(yīng)。Mondragon-Cortez和 Vargas-Gutierrez[31]研究了在高壓(800 V)和短時間(0.5 s)的沉積條件下，寬粒度分布的懸浮液中小顆粒的選擇性沉積現(xiàn)象，證實了細(xì)粒子具有更高的電泳遷移率。Zhitomirsky等[32]在研究電泳沉積HA時，對不同的電壓(10～200 V)下沉積涂層的性能進(jìn)行了分析，證實了電壓與電泳沉積速度的關(guān)系。

沉積時間的長短可直接影響涂層的形貌以及涂層厚度。沉積電壓是懸浮液中帶電荷HA粒子的驅(qū)動力，因此當(dāng)沉積時間較短時，只有少量的粒子能夠沉積到基體表面；隨著沉積時間的延長，不僅沉積到基體上的小粒子的數(shù)量不斷增加，同時一些尺寸很大的粒子也逐漸向基體靠近并沉積到涂層表面，這對于涂層的均勻性和致密性具有很大的影響[18]。

電極間距越大，越有利于電極間沉積液的循環(huán)，但有可能存在明顯的邊緣效應(yīng)。兩電極間距的確定主要取決于試樣大小、電極形狀和粉漿濃度[9]。在其他條件一定時，電場強(qiáng)度與電極間距成反比。電場強(qiáng)度過低，電沉積速度過慢，尤其是對于較大的顆粒，甚至不能獲得沉積；電場強(qiáng)度過大，即電壓過高時，非水溶液中，電極上易發(fā)生微弧放電[22]。

3.4 電泳沉積HA涂層的后續(xù)處理

剛沉積在基體上的涂層一般都比較疏松，需要后續(xù)的熱處理使涂層致密，此過程稱為燒結(jié)，燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛對涂層的性質(zhì)均有很大影響。

燒結(jié)溫度較低時，涂層不致密，與基體材料的結(jié)合差；燒結(jié)溫度高，一方面會導(dǎo)致磷灰石涂層中的P元素?fù)]發(fā)，另一方面也可能引發(fā)鈦合金與涂層界面的某些能產(chǎn)生氣體的界面化學(xué)反應(yīng)[13]。鈦會激發(fā)HA的分解，從而HA在鈦或鈦合金上燒結(jié)時會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，此外金屬基體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也可能發(fā)生變化[33]。因此，HA涂層的燒結(jié)溫度必須低于Ti6Al4V的 相轉(zhuǎn)變溫度(975 ℃)，同時還必須在高度真空的環(huán)境下燒結(jié)涂層。張建民等[34]認(rèn)為，燒結(jié)溫度過高會造成HA分解和鈦基性能惡化。燒結(jié)溫度的降低可避免HA納米粉體的團(tuán)聚以及防止由于在高溫?zé)Y(jié)時造成的局部顆粒長大而使涂層性能下降。

由于金屬基體較為活潑，在低溫下，其表面被一層牢固的氧化物-氮化物所覆蓋，因而在空氣中較為穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)行高溫后期熱處理時，它極易與空氣中的氧氣和氮氣發(fā)生激烈的反應(yīng)而生成化合物和固溶體，因而必須考慮熱處理過程中金屬基體表面的氧化問題。通過真空燒結(jié)[19]、保護(hù)氣氛燒結(jié)[23]或大氣低溫快燒[13]可抑制基體的氧化反應(yīng)，提高涂層結(jié)合強(qiáng)度。

4 電泳沉積復(fù)合涂層，多層以及梯度涂層

如今電泳沉積技術(shù)亦可成功制備出具有生物活性的復(fù)合涂層，包括陶瓷材料復(fù)合，高分子與陶瓷材料的復(fù)合以及多層的功能梯度涂層。電泳沉積復(fù)合涂層技術(shù)非常方便，只要在沉積完設(shè)定厚度的第一層涂層后，將電極移至不同于第一種組分的第二種懸浮液中繼續(xù)沉積即可，通過前后這樣的改變，多層涂層材料就制備完成了。另外，功能梯度涂層材料也是通過逐步改變懸浮液內(nèi)的組成成分來獲得的。

4.1 電泳沉積復(fù)合涂層

復(fù)合涂層的目的是為彌補(bǔ)單一HA涂層的不足而在HA涂層內(nèi)部有目的的引入第二相甚至第三相等，從而可使涂層的性能得到改善。 HA陶瓷涂層存在力學(xué)弱點，通過沉積復(fù)合材料使生物陶瓷涂層增韌，可以改善其應(yīng)用范圍；也可以突破HA生物陶瓷涂層的傳統(tǒng)概念。

Wang等[35]嘗試用電化學(xué)和電泳沉積組合的技術(shù)，在Ti板上沉積出了Co-(YSZ)/HA納米復(fù)合材料涂層。復(fù)合涂層與單一HA涂層相比，表現(xiàn)出了更好的力學(xué)性質(zhì)。另外，Co-(YSZ)中間層緩解了HA與鈦基體間熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，從而使涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度得到提高。Ding等[36]曾在氧化鋁和氧化鋯陶瓷基體上沉積HA、Al2O3、CaO-P2O5復(fù)合陶瓷涂層。張國光等[37]采用電泳沉積方法在鈦合金基體上制備了HA/TiO2生物陶瓷涂層。韓會娟等[38]采用電泳沉積的方法在醫(yī)用金屬鈦表面沉積HA/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合涂層，不僅顯著增強(qiáng)其與基底材料的結(jié)合力且涂層具有良好的生物相容性。黃紫洋[39]電泳沉積制備HA/SiO2/殼聚糖復(fù)合涂層，經(jīng)后續(xù)熱處理得到多孔HA/SiO2復(fù)合涂層。

4.2 電泳沉積多層涂層

雙重涂層不僅能夠克服HA涂層在金屬基體上燒結(jié)的困難，而且還能提高涂層與基體界面間的粘附力。Wei 等[40]分別在Ti，Ti6Al4V 和 316L 不銹鋼基體上電泳沉積雙層未煅燒的HA粉末，中間層作為擴(kuò)散障礙層，抑制了金屬離子從基體到HA表層的進(jìn)一步遷移。同樣的，在燒結(jié)過程中，HA涂層的磷會擴(kuò)散進(jìn)入基體導(dǎo)致HA分解，形成Ca/P比較高的磷酸四鈣(TTCP)，導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度下降。因此，Zhitomirsky[30]提出可以通過生成含磷的二氧化鈦層(可通過基體在磷酸溶液中的氧化獲得保護(hù)層)阻礙了P進(jìn)入金屬基體，降低HA涂層的P組成改變。同樣地，Albyrak等[41]提出以TiO2涂層作為中間層，減少HA的分解并提高涂層的粘附力。周宏明[42]等在鈦合金(Ti6Al4V)表面采用電泳沉積技術(shù)制備了以生物玻璃(BG)為中間層，BG與氟取代磷灰石(FHA)復(fù)合粉末為表層的BG/BG-FHA涂層。涂層和基體以化學(xué)冶金結(jié)合，結(jié)合力大于20 MPa；涂層浸泡后表面形成花瓣狀生長的缺鈣類骨磷灰石，具有優(yōu)良的生物活性。該涂層兼顧了其力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及生物活性，能夠解決當(dāng)前生物涂層穩(wěn)定性低的問題。

4.3 電泳沉積梯度涂層

梯度涂層設(shè)計常用于解決電化學(xué)方法制備生物活性涂層對基底金屬材料的結(jié)合力不足的問題，使涂層的力學(xué)性能得到改善的同時，生物活性及生物相容性也能得以保持，這也是鈦表面HA涂層制備的重點發(fā)展方向，受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的普遍關(guān)注。

早期主要采用電泳沉積技術(shù)制備HA與生物玻璃復(fù)合的系列梯度涂層[43]。Balamuragan[44]所開發(fā)的HA與生物玻璃復(fù)合梯度涂層具有較好的結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)性能。Li等[45]對電泳沉積BG/HA涂層也做了類似的研究，他指出梯度涂層在燒結(jié)后表現(xiàn)出與基體的高結(jié)合強(qiáng)度。焦玉恒[46]將Ti6Al4V金屬基體在不同濃度比例的BG/HA懸浮液中沉積制備了HA/生物玻璃復(fù)合涂層，實現(xiàn)了底層致密表層多孔的結(jié)構(gòu)梯度。馬楚凡[29]采用微弧氧化和電泳沉積復(fù)合的方法，形成由內(nèi)層致密的TiO2層、中間HA/TiO2混合過渡層和外層HA層構(gòu)成的HA /TiO2復(fù)合梯度涂層。王周成[47]通過在基體鈦合金與表面HA涂層之間引入不同比例的HA/Al組分，采用電泳沉積的方式在鈦合金表面制備了HA/Al復(fù)合梯度涂層，經(jīng)熱處理發(fā)生反應(yīng)燒結(jié)獲得HA/Al2O3復(fù)合梯度涂層。

5 電泳沉積與其它技術(shù)的復(fù)合

電泳沉積HA還可以與其它技術(shù)結(jié)合，如電泳水熱技術(shù)、微電弧氧化電泳法、等離子體電泳法等，以強(qiáng)化涂層與基體的結(jié)合，提高涂層質(zhì)量。

5.1 電泳水熱技術(shù)

水熱電泳沉積方法是在水熱法和電泳沉積法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的涂層制備工藝，其基本原理是將作為陰極的基體浸入欲沉積顆粒的懸浮液中，在水熱的高壓和超臨界狀態(tài)下，利用電化學(xué)沉積原理，在基體表面形成致密的涂層，此工藝具有涂層生長速率快、涂層生長均勻、電流效率高、制備成本低等優(yōu)點[48]。

李穎華等[49]采用水熱電泳沉積法成功地在經(jīng)殼聚糖溶液改性后的碳/碳基體表面上制備出納米HA/殼聚糖生物復(fù)合涂層。朱廣燕[50]根據(jù)水熱反應(yīng)能夠在溶液中產(chǎn)生高溫、高壓等超臨界特性的特點，提出了一種在C/C 復(fù)合材料表面制備 HA涂層的新工藝-水熱電沉積。更重要的是，水熱電泳沉積法兼具水熱法的獨特優(yōu)點，制備出的涂層不需要后續(xù)熱處理，避免了HA涂層分解和金屬基體性質(zhì)的惡化，而且涂層更為均勻和致密。

5.2 微電弧氧化電泳法

微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)技術(shù)可在鈦金屬表面原位生長致密的、與基體結(jié)合緊密的TiO2陶瓷氧化膜或梯度涂層，可誘導(dǎo)生成磷灰石，呈現(xiàn)良好的生物活性[51]?？紤]到TiO2陶瓷膜具有較強(qiáng)的耐磨性和耐腐蝕性，并可有效地抑制金屬離子釋放，因此微弧氧化電泳法在鈦樣品表面沉積HA/ TiO2復(fù)合涂層，兼顧了表層HA的生物活性和內(nèi)層致密TiO2層的抗腐蝕及抑制離子釋放的作用。白玉[52]采用微弧氧化-電泳沉積一步法在鈦表面生成了HA/ TiO2復(fù)合涂層，抗腐蝕能力顯著增強(qiáng)。田利豐[53]將MAO與EPD技術(shù)相結(jié)合，在 AZ31 鎂合金表面獲得具有較好耐蝕耐磨性能的 MAO 陶瓷層。賈理男[54]的研究證實，經(jīng)過微弧氧化后的鎂合金，耐蝕性和生物相容性都比鎂基體有所提高，后處理合成 HA涂層的技術(shù)又彌補(bǔ)了微弧氧化膜層的微觀缺陷。

5.3 等離子體電泳法

脈沖激光沉積技術(shù)工藝簡單且操作方便，最主要的是能夠?qū)崿F(xiàn)對沉積工藝參數(shù)的準(zhǔn)確控制。王佃剛[55]采用脈沖激光沉積技術(shù)在鈦合金Ti-6Al-4V表面制備HA/45S5復(fù)合生物薄膜，研究了脈沖沉積工藝對薄膜的組織結(jié)構(gòu)、相組成、薄膜的結(jié)合強(qiáng)度等的影響。結(jié)果表明，脈沖激光等離子體處理有效地提高了薄膜結(jié)晶度、薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度。Nie[56]采用等離子體和電泳沉積復(fù)合方法在鈦基表面沉積HA/ TiO2梯度涂層，用于支持HA層的底層TiO2不僅能改善基體的耐蝕性，而且相比傳統(tǒng)的鈦基表面TiO2涂層來說，還具有更強(qiáng)的骨誘導(dǎo)性。

6 結(jié) 語

有關(guān)HA涂層制備的研究已有幾十年了，在金屬表面形成HA涂層一般都是為了與宿骨形成骨性鍵合而產(chǎn)生骨整合。因此，從材料學(xué)角度，應(yīng)關(guān)注涂層與金屬基體的結(jié)合力、涂層本身強(qiáng)度、涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性(降解性)等等；從生物學(xué)角度，應(yīng)關(guān)注涂層表面組成和微納結(jié)構(gòu)與細(xì)胞相互作用能力、促進(jìn)細(xì)胞骨分化能力、提高植入體與宿骨的結(jié)合強(qiáng)度等等。

電泳沉積是一項很具前景的涂層制備技術(shù)，其特點是對材料(粒狀)具有廣泛通用性，而且應(yīng)用設(shè)備相對簡單。電泳沉積技術(shù)能對材料的納米和亞微米微觀結(jié)構(gòu)，組成，微觀和宏觀的尺寸以及材料性能進(jìn)行調(diào)控。與其他的制造途徑相比，電泳沉積可在低溫下運行，而且可以使用廉價的設(shè)備，因此電泳沉積技術(shù)可滿足商業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。從應(yīng)用的角度來看，電泳沉積技術(shù)還有望擴(kuò)展到一些特定的領(lǐng)域，特別是在納米技術(shù)領(lǐng)域，如納米結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料，功能梯度生物活性仿生涂層，含碳納米管，以及發(fā)展含生物大分子和藥物的生物高分子功能涂層，生物傳感器和再生醫(yī)學(xué)。今后，電泳沉積HAP生物陶瓷涂層的研究方向應(yīng)該是：

(1)盡管電泳沉積技術(shù)的優(yōu)點很多，在生物材料領(lǐng)域也成功得到廣泛應(yīng)用，但目前仍缺乏電泳沉積參數(shù)、沉積動力學(xué)和最終的沉積特性之間可行的定量關(guān)系，因此仍需要進(jìn)一步的理論和建模研究工作來完善理解電泳沉積機(jī)制；

(2)電泳沉積HA生物陶瓷涂層的主要研究方向仍然是提高與基體材料界面的結(jié)合強(qiáng)度和電泳沉積涂層的穩(wěn)定性，設(shè)計合理的梯度涂層以及電泳沉積復(fù)合涂層仍然是主要的解決手段；

(3)通過電泳沉積制備能夠直接參與人體能量和物質(zhì)交換、具有半生命性質(zhì)的HA生物活性陶瓷功能涂層，以獲得良好的生理效應(yīng)。如將HA與具有良好韌性的有機(jī)物殼聚糖(CS)或具有優(yōu)異的磁學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)性能的多壁碳納米管復(fù)合共混，以期獲得具有良好生物性能和力學(xué)性能的復(fù)合型生物材料?？紤]到表面涂層的組成和微納結(jié)構(gòu)對涂層材料生物學(xué)性能的決定性作用，仍需深入探討涂層組成和結(jié)構(gòu)對促進(jìn)細(xì)胞分化和提高植入體與宿骨的結(jié)合強(qiáng)度等方面的影響。

對于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，電泳沉積技術(shù)有著十分顯著的優(yōu)勢，最主要也是最典型的應(yīng)用領(lǐng)域是開發(fā)骨科植入領(lǐng)域的生物涂層。隨著涂層成分和結(jié)構(gòu)的設(shè)計優(yōu)化、電泳沉積工藝的不斷改進(jìn)和反應(yīng)機(jī)理的深入研究，金屬基體HA生物活性陶瓷涂層將有望達(dá)到植入材料的材料學(xué)和生物學(xué)兩方面的要求。

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Electrophoretic Deposition Hydroxyapatite Bioceramic Coating

ZHUQing-xia,HANDan,LIYa-ming

(Department of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,China)

Hydroxyapatite (HA) biomaterial coating is one of the most hopeful biological hard tissue replacement materials. Electrophoretic deposition (EPD) with excellent characteristics such as simple device, easy to operate, nonlinear deposition, low deposition temperature, can solve various disadvantages existed in the traditional technology for preparing HA bioceramic coatings. Various influence factors in the EPD process are discussed in detail. This paper provides comprehensive information on the survey of the composite (gradient) HA bioceramic coating prepared by composite EPD methods at home and abroad. Envisagement and prospects in the field are put forward eventually.

electrophoretic deposition;hydroxyapatite coating;composite (gradient) coating

國家自然科學(xué)基金(50462014)，江西省青年科學(xué)家資助項目(20122BCB23019)，江西省遠(yuǎn)航工程人才計劃

朱慶霞 (1975- ),女,博士,副教授.主要從事高性能陶瓷方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2425-07