何智宇

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川　綿陽(yáng)　621010)

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涂料成膜機(jī)理及其影響因素研究進(jìn)展

何智宇

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621010)

涂料成膜過程中的變化及合成物質(zhì)等影響因素對(duì)涂料最終成膜起著重要影響，本文介紹了涂料成膜過程中發(fā)生的物理和化學(xué)變化，同時(shí)通過對(duì)乳液成膜過程中的推動(dòng)力、單體種類，溫度高低，pH值，乳化劑的選擇等對(duì)成膜過程的影響進(jìn)行了研究，探討了其對(duì)涂料成膜過程，以及涂料成膜后的物理化學(xué)性能的影響。并對(duì)分析涂料成膜過程中所使用的技術(shù)及微觀層面成膜過程中的影響因素進(jìn)行了探討。

涂料；成膜機(jī)理；溫度；pH值

涂料是指涂布在物體表面而形成的具有保護(hù)和裝飾作用的膜層材料[1]。最早的涂料因使用天然油和樹脂被稱為“油漆”。隨著高分子科學(xué)的發(fā)展,涂料原料范圍擴(kuò)大到合成的聚合物品種。而隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，涂料研制的重點(diǎn)已逐漸向水性涂料發(fā)展，一方面為滿足更多環(huán)境下使用而要求的較低成膜溫度[2-3]，另一方面，為保證漆膜優(yōu)異的機(jī)械、耐候、耐壓痕性能,都要求乳膠粒子本身具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[4-8]，這是矛盾的兩個(gè)方面。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)成膜過程有著重要影響，而成膜過程又對(duì)膜的性能有著重要影響，本文通過對(duì)涂料的成膜過程，以及其影響因素進(jìn)行分析希望對(duì)讀者有一定的幫助。

1　成膜過程

在對(duì)涂料成膜過程的研究中，Dillon提出了乳液成膜需要經(jīng)過水份揮發(fā)以及體系中乳膠粒子變形的過程，Voyutskii則認(rèn)為其中存在大分子擴(kuò)散的階段，1966年Bradford等在對(duì)涂料成膜的研究中提出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是乳液成膜的重要影響因素。通過進(jìn)一步的研究，水份蒸發(fā)、乳液粒子間相互吸引、聚集，相互擴(kuò)散堆積，當(dāng)T>Tg時(shí)最終成膜[9]的成膜過程被正式提出。

同時(shí)也有學(xué)者從不同角度將膜過程其劃分為粒子的無規(guī)運(yùn)動(dòng)、粒子的緊密堆積、粒子邊界的融合、粒子邊界消失最終成膜四個(gè)階段，并提出了垂直干燥蒸發(fā)、平推干燥以及有序排列干燥3種水分蒸發(fā)理論：

在這一階段國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)隨著水分蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)顆粒進(jìn)行聚結(jié)的動(dòng)力進(jìn)行了大量研究[12]，Dillion[13]，巴頓[14]和Brown[15]，Eckersley[16]，Visschers等分別從表面張力，毛細(xì)管力，以及兩力之間的相互協(xié)調(diào)作用對(duì)乳液成膜的主要?jiǎng)恿M(jìn)行了研究，并通過計(jì)算成膜干燥時(shí)各作用力的典型值對(duì)成膜過程中各作用力進(jìn)行了研究。

對(duì)成膜過程中的膠粒聚結(jié)的研究，比較有代表性的理論是:①熔結(jié)理論;②毛細(xì)管作用理論; ③相互擴(kuò)散理論[17]。前兩種理論在僅有膠粒受力的前提下對(duì)涂料成膜的因素都做了不同程度的分析，忽視了涂料配方中的其他物質(zhì)，而相互擴(kuò)散理論中分析了分散劑以及聚合物性質(zhì)對(duì)成膜的影響[18]。

2　涂料成膜的化學(xué)機(jī)理

為了賦予乳液聚合物優(yōu)良的性能，常將線性乳液聚合物進(jìn)行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。常用方法是在共聚單體中引入帶有交聯(lián)官能團(tuán)的單體，得到的乳液共聚物在分子鏈上帶有交聯(lián)基團(tuán)，通過在共聚物分子鏈上交聯(lián)基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，或通過分子鏈上的交聯(lián)基團(tuán)和外加交聯(lián)劑之間的化學(xué)反應(yīng)生成交聯(lián)鍵[19]。從而對(duì)涂料成膜后的耐水，耐溶劑等性能產(chǎn)生影響。

如帶有多雙鍵的二乙烯基苯，乙二醇雙丙烯酸脂等可以通過其上帶的雙鍵參加交聯(lián)反應(yīng)，帶有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸樹脂等可以通過其上帶有的環(huán)氧基團(tuán)與分子鏈和外加交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)而生產(chǎn)交聯(lián)鍵[20-25]。

杜智雯[25]列出了幾種情況：①縮合成膜;②聚合成膜;③與空氣發(fā)生反應(yīng)成膜。其共同點(diǎn)都是通過反應(yīng)使聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改變或提升其在一方面的性能。

交聯(lián)的過程中涂膜的性能于聚合物鏈段得擴(kuò)散速率和交聯(lián)速率有關(guān),其擴(kuò)散和交聯(lián)機(jī)理可用下式表示：

α=Tdif/Trxn

式中：Tdif——粒子間擴(kuò)散的特征時(shí)間

Trxn——交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間

在交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理研究中賴得明[26]、鐘斌[27]等，利用(TBA)法對(duì)水溶性丙烯酸樹脂與六甲基聚氰氨以及封閉二異氰酸脂交聯(lián)固化聚丙烯酸脂在升溫和恒溫過程中的固化行為進(jìn)行了研究，并提出分解及深度固化階段，同時(shí)對(duì)恒溫固化過程中固化活化能及固化時(shí)間的影響因素進(jìn)行了研究。程時(shí)遠(yuǎn)等[28]用紅外光譜法對(duì)膠粒反應(yīng)中聚合物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了研究，李建宗等[29]同時(shí)使用DSC和紅外光譜法對(duì)基團(tuán)參加交聯(lián)反應(yīng)的情況，同時(shí)對(duì)溫度和不同時(shí)間對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響進(jìn)行了分析。

3　影響因素

3.1單體

單體的種類和用量決定著乳液聚合物的物理及化學(xué)性能。如聚合物中的軟單體可以降低玻璃化溫度和最低成膜溫度[12]，氯乙烯等單體可以賦予高強(qiáng)度，阻燃性耐油性等，苯乙烯可以賦予其優(yōu)良的耐水性等。因此在進(jìn)行合成以及反應(yīng)之前合理的選擇單體是至關(guān)重要的[18,32-34]。

3.2成膜助劑

成膜助劑又稱聚結(jié)助劑，在涂料中有廣泛的應(yīng)用。是一種易消失的增塑劑。常用的為醚醇類高聚物的強(qiáng)溶劑，如丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。目前的研究主要集中在以下兩點(diǎn)

(1) 增塑作用

在成膜過程中通過降低聚合物的Tg來達(dá)到改善其成膜性能的作用[40]，李效玉等[21]、穆元春等[38]通過研究發(fā)現(xiàn)由于成膜助劑的添加，大大降低了的外層Tg,在成膜過程中能夠使乳膠粒子經(jīng)過緊密堆積實(shí)現(xiàn)粒子邊界的融合并最終成膜。而沒有添加成膜助劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)組則不能實(shí)現(xiàn)粒子邊界的融合。

(2) 增加自由體積

在玻璃態(tài)下鏈段的自由體積處于被凍結(jié)的狀態(tài)，不能為分子鏈的擴(kuò)散和構(gòu)像調(diào)整提供足夠的空間，而隨著成膜助劑的添加，降低了其Tg，為聚合物粒子變形及分子鏈段擴(kuò)散提供了足夠的自由體積，從而能使其最終完成纏繞融合成連續(xù)膜[40-41]。

3.3玻璃化溫度,MFT

硬度，強(qiáng)度，韌性，彈性等技術(shù)指標(biāo)是衡量聚合物的重要標(biāo)尺，而聚合物的玻璃化溫度對(duì)以上性能指標(biāo)有著重要影響。

乳液能否連續(xù)成膜，主要受到分散相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與成膜溫度的影響，其相互之間的關(guān)系大體呈現(xiàn)以下趨勢(shì)： -5 ℃≤Tg-MFT≤8 ℃之間，同時(shí)乳膠粒的直徑，聚合物極性、分子量以及乳化劑、保護(hù)膠體的種類和用量都會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響[43]。

同時(shí)聚合物的MFFT與乳液成膜的質(zhì)量密切相關(guān)，其直接影響體現(xiàn)在適合的溫度下，乳膠粒子能否正常變形、融合從而連續(xù)成膜[9]。

3.4乳化劑

乳化劑的類別、用量將對(duì)乳液在反應(yīng)體系中能夠起到，乳化，分散，增溶，發(fā)泡，按膠塑機(jī)理成核，降低界面張力的作用[44]，其直接影響乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒子的大小、分布及涂膜的耐水性。陰離子型與非離子型表面活性劑在乳化效率、聚會(huì)速率、制備乳液機(jī)械性能等方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此為獲得更為穩(wěn)定和優(yōu)質(zhì)的乳液常采用混合使用的方式。

3.5溫度

3.5.1制備過程中

微觀粒子都處于永不停息的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)中，因此溫度對(duì)最終合成的涂料有著重要影響，進(jìn)而對(duì)其成膜性產(chǎn)生影響。當(dāng)溫度較高或者較低時(shí)，不同體系聚合反應(yīng)速率容易過慢或者發(fā)生爆聚的過程，對(duì)產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量均會(huì)產(chǎn)生較大產(chǎn)生影響[45-50]。有研究者綜合各種因素,在試驗(yàn)中采取采用階梯式控制反應(yīng)溫度[45]：即在較適宜的溫度反應(yīng)一段時(shí)間，而后在較低溫度時(shí)反應(yīng)一段時(shí)間，最后再在實(shí)驗(yàn)的最佳溫度進(jìn)行進(jìn)行反應(yīng)，提高實(shí)驗(yàn)的成功率。

3.5.2涂料液成膜時(shí)

結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而物質(zhì)性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，對(duì)同一聚合物不同溫度下分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)不一樣，其表現(xiàn)出的宏觀的物理性能也不一樣，在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理有利于成膜的進(jìn)行，一方面熱能可以使使分子運(yùn)動(dòng)加劇，另一方面可使分子間距離增加，增大運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)空間。使松弛過程加快，松弛時(shí)間減小，有利于成膜。

3.6pH數(shù)值的影響

pH的影響首先體現(xiàn)在乳化劑的選擇上，如陰離子乳化劑在堿性介質(zhì)中，陽(yáng)離子乳化劑在酸性介質(zhì)中的使用效果較好。其次體現(xiàn)在反應(yīng)中，因電解質(zhì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性，流動(dòng)性，以及反應(yīng)速率都有很大的影響，例如適量的電解質(zhì)能夠降低膠塑濃度，增加乳膠粒數(shù)，提高聚合反應(yīng)的速率[51-52]。

如呂維華等[52]利用弱酸、弱堿的催化作用進(jìn)行酰肼和酮羰基的反應(yīng)。因在強(qiáng)酸，強(qiáng)堿情況下會(huì)產(chǎn)生大量的副反應(yīng)。所以當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，需要進(jìn)行中和，控制 pH值在6或者8左右。同時(shí)在添加調(diào)節(jié)劑時(shí)需要控制好其用量，避免過剩的調(diào)節(jié)劑與反應(yīng)體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而對(duì)乳液的穩(wěn)定性造成影響。

4　結(jié)　語

目前對(duì)于水性涂料成膜機(jī)理的研究主要集中于理論模型的建立、以及采用現(xiàn)代分析儀器研究成膜過程及膜體狀態(tài)，由于受到儀器設(shè)備的限制，對(duì)外加助劑對(duì)成膜過程的影響尚不能很好研究，但由于涂料在現(xiàn)代生產(chǎn)和生活中占有著重要地位，其成膜后的好壞對(duì)工業(yè)生產(chǎn)，社會(huì)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)，人居環(huán)境等都有著重大的影響。同時(shí)從反應(yīng)開始的單體的選擇，中間溫度，時(shí)間的控制以及后續(xù)施工工藝的異同都對(duì)涂料成膜的最終結(jié)果有著影響，因此深入研究涂料的成膜機(jī)理對(duì)涂料的生產(chǎn)以及理論的發(fā)展有著重要的意義。

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Research Progress on Coating Film Forming Mechanism and Its Influencing Factors

HE Zhi-yu

(School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science andTechnology,SichuanMianyang621010,China)

The coating film occurred in the process of physical and chemical changes were introduced. At the same time, influence of monomer, temperature, pH value and emulsifier on the coating film process were discussed, and the influence on properties of paint film was studied. A brief explanation of the analysis in the process of film coating to the use of technology was studied.

coating film; mechanism; temperature; pH value

何智宇(1988-)，男，西南科技大學(xué)，主要研究方向：可剝離去污涂料制備及其性能研究。

TQ63

A

1001-9677(2016)014-0018-03