劉浩吉（河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊050091）

非金屬有機(jī)催化劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

劉浩吉（河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊050091）

通過閱讀大量的有關(guān)非金屬有機(jī)催化劑應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)中的文獻(xiàn)，對目前國內(nèi)外非金屬有機(jī)催化劑的研究現(xiàn)狀及其在各種有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行總的概述。并對其今后非金屬有機(jī)催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

非金屬有機(jī)催化劑；有機(jī)化學(xué)；應(yīng)用

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的85%都是通過催化過程生產(chǎn)的。催化劑是一種在化學(xué)反應(yīng)里不改變化學(xué)平衡但是反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)速率發(fā)生改變，同時自身的質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后均未發(fā)生任何的改變的物質(zhì)，在有機(jī)合成化學(xué)及化工中有非常重要的地位。催化劑主要分兩種即非金屬有機(jī)催化劑、金屬有機(jī)催化劑。目前，簡單有機(jī)物分子被直接用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，非金屬有機(jī)催化劑逐漸引起了人們的興趣，越來越多的非金屬有機(jī)催化劑成為現(xiàn)代合成化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。本文將從非金屬有機(jī)催化劑的特征出發(fā)，就非金屬有機(jī)催化劑在各類反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行闡述，同時對其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1　非金屬有機(jī)催化劑的定義及特征

非金屬有機(jī)催化劑具有催化劑的基本性能，但與金屬有機(jī)催化劑相反，非金屬有機(jī)催化劑元素中不包含金屬離子配位的低分子量有機(jī)化合物。它是通過分子中所含的氮，磷等元素與被反應(yīng)物通過化學(xué)鍵或范德華力從而形成活化的中間體，同時利用自身結(jié)構(gòu)因素來形成不同的產(chǎn)物。目前非金屬有機(jī)催化劑主要有三大類：

（1）有機(jī)胺類：脯氨酸、二酮哌嗪類、胍類、脲及硫脲類等；

（2）有機(jī)膦類：三芳基（三烷基）膦類等；

（3）手性醇類質(zhì)子催化劑：如TADDOL類催化劑.

2　非金屬有機(jī)催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1重排反應(yīng)

重排反應(yīng)（rearrangement reaction）按反應(yīng)機(jī)理，可分為兩種：周環(huán)反應(yīng)、基團(tuán)遷移重排反應(yīng)。主要是這類化學(xué)反應(yīng)即分子的碳骨架重排生成結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，重排反應(yīng)通常指取代基在同一分子上一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上。在非金屬有機(jī)催化劑的催化過程中，使用的是同樣的原理。如催化劑有機(jī)叔磷，化學(xué)反應(yīng)中叔磷和三鍵發(fā)生加成反應(yīng)，三苯基膦脫除后與三苯基膦加成，生成共軛二烯酮。這樣的反應(yīng)效率很高，能夠用于大生產(chǎn)中直接生成中間體。

2.2環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)指的是兩個共軛體系結(jié)合成環(huán)狀分子的一種雙分子反應(yīng)。通過環(huán)加成反應(yīng)，兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個σ鍵，使這兩個分子結(jié)合成一個較大的環(huán)狀分子，如丁二烯與乙烯的加成反應(yīng)。非金屬有機(jī)催化劑用于這樣的催化反應(yīng)實(shí)例很多，一類是通過原有物質(zhì)中的烯的結(jié)構(gòu)，在非金屬有機(jī)催化劑的作用下，生成偶電子，在加成形成大型環(huán)狀分子，如丁二烯酸酯和貧電子烯烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)戊烯、丁二烯酸甲酯和芳烴發(fā)生環(huán)加成生成相應(yīng)的產(chǎn)物；另一類是利用反應(yīng)過程中生成的中間體，非金屬有機(jī)催化劑使醛加成形成環(huán)加成產(chǎn)物，如乙烯酮和三氯乙醛的加成反應(yīng)等。

2.3縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)指的是在非金屬有機(jī)催化劑的作用下，兩個或兩個以上有機(jī)分子相互作用后以共價鍵結(jié)合成一個大分子，并有失去小分子（如H2O、HCl、醇等），包括羥醛縮合反應(yīng)（即烯胺上的氮原子核羧基上的氧原子）、醛羰基上的氧原子共享同一個氫原子發(fā)生縮合反應(yīng)、米希爾加成、羅賓森環(huán)化反應(yīng)等。

2.4共軛加成

在共軛體系中，加成可以發(fā)生在共軛體系的兩端，也可以發(fā)生在其中任何一個雙鍵上。發(fā)生在單一雙鍵上的加成稱為1，2～加成，而在共軛體系兩端發(fā)生的加成稱為共軛加成（1，4加成或1，6～加成等）。包括硫醇的共軛加成、多氮化合物的共軛加成，原理主要是：在非金屬有機(jī)催化劑的作用下，共軛體系中的兩個原子加成形成新的物質(zhì)，反應(yīng)的對映選擇性高，反應(yīng)效果好。

2.5氫氰化反應(yīng)

氫氰化反應(yīng)是通過氰化氫和醛在非金屬有機(jī)催化劑的作用下生成一種非常重要的反應(yīng)中間體手性氰醇，原先氰醇的生成需要使用復(fù)雜的氰酶進(jìn)行催化，由于非金屬有機(jī)催化劑的使用，大大提高了手性氰醇的生產(chǎn)效率以及高對映性。還有一種亞胺的氫氰化，原理與手性氰醇的類似。

2.6烷基化反應(yīng)

烷基化反應(yīng)是指有機(jī)化合物分子中的氫原子（連在C、N和O上的）被烷基取代的反應(yīng)。烷基化反應(yīng)主要包括①碳原子上的烷基化；②活潑亞甲基的烷基化；③相轉(zhuǎn)移催化的烷基化以及不飽和雙鍵烯丙基化等不同種類的烷基化反應(yīng)等。非金屬有機(jī)催化劑可以催化此類反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)物的生產(chǎn)效率以及高對映性。

3　展望

有機(jī)合成在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中有著舉足輕重的地位，金屬有機(jī)催化劑、非金屬有機(jī)催化劑等各自有其優(yōu)缺點(diǎn)，非金屬有機(jī)催化劑的優(yōu)點(diǎn)：（1）是金屬有機(jī)催化劑很好的配體例如叔膦；（2）類似于酶的特性和催化機(jī)理；（3）較高的催化活性，尤其是用在不對稱合成中，其催化的反應(yīng)大具有高效率和高的選擇性且毒性低、價低廉、易制備、穩(wěn)定性好、易于高分子固載等。

隨著越來越多的非金屬有機(jī)催化劑的發(fā)現(xiàn)，將在以下幾個方面有很大的發(fā)展空間：（1）提高反應(yīng)的選擇性（包括化學(xué)、區(qū)域、立體、對映選擇性）；（2）提高原子經(jīng)濟(jì)性；（3）實(shí)現(xiàn)反應(yīng)在非常規(guī)溶劑中非常規(guī)溶劑如固相、水相、氟相、高分子溶劑、超臨界流體等中進(jìn)行；（4）增加催化劑的回收率及重復(fù)使用率，通過與高聚物載體進(jìn)行支載實(shí)現(xiàn)；（5）為增加反應(yīng)環(huán)境友好性，通過催化有機(jī)反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行；（6）催化劑從化學(xué)計(jì)量、半催化量減少至催化量；（7）使反應(yīng)條件趨于溫和。

隨著對非金屬有機(jī)催化劑進(jìn)一步廣泛深入的探索研究，非金屬有機(jī)催化劑會被越來越多的應(yīng)用到各種有機(jī)反應(yīng)中，為一些反應(yīng)中間體的高效率合成提供了強(qiáng)有力的工具。

［1］Trost，B.M.，Kltzmaier，U.J.，Am.Chem.Soc.1992，114，7933.

［2］Guo，C，Ln，X.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，394.

［3］Guo，C，Ln，X.J.Chem.Soc.，Perkin Tram.1 1998，1921.

［4］Collin S，Ward D G.Group～transler polyerization using cntionic zirconocene compounds［J］.J Am Chem Soc，1992，114：5460～5462.

［5］Yadav J S，Thimpathi Reddy P，Nanda S，et a1.Stereoseleetive synthesis of（R）·（～）～denopamine，（R）～（～）～tembamide and （R）·（～）·aegeline via asymmetric reduction of azidoketones by Daucus carin ota aqueous medium［J］.Tetrahedron：Asymmetry，2001，12（24）：3381～3385.

［6］Eder，U.；Sauer，G.；Wiechert，R.Angew.Chem.lnt. Eng1.1971.10，496.

［7］Methot，J.L.；Roush，W.R.Adv.Synth.Cata1.2004，346，1035.

［8］Shi，M.；Zhao，G.一L.Adv.Synth.Cata1.2004，346，1205.

［9］Polymer～Supported Organic Catalysts.Benaglia，M.；Puglisi，A.；Cozzi，F(xiàn).；Chem.Rev.（Review），2003，103（9：3401～3430.