廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

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·應(yīng)用技術(shù)·

絡(luò)合吸附技術(shù)在氣體純化過程中的應(yīng)用

廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

將可逆的絡(luò)合反應(yīng)與吸附分離相結(jié)合的技術(shù)稱作絡(luò)合吸附分離技術(shù)。它利用某些過渡金屬特殊的電子構(gòu)型與帶有π鍵結(jié)構(gòu)的吸附質(zhì)絡(luò)合和分離，該技術(shù)特別適用于高純、高精的特氣中具有一定特殊結(jié)構(gòu)且而又不易分離組分的分離，是近二十多年來(lái)備受相關(guān)人士青睞和關(guān)注的氣體分離技術(shù)。

氣體分離；π絡(luò)合；過渡金屬

眾所周知，分離過程是一個(gè)熵變小的過程，不能自發(fā)進(jìn)行，需要外界對(duì)系統(tǒng)做功，因此，分離過程經(jīng)常在很大程度上決定著化工過程的成本，特別是對(duì)于每年以10%速度發(fā)展的“高純”“ 高凈”的特種氣體，氣體的純化過程更為重要。

氣體的純化技術(shù)有：催化技術(shù)、膜分離、深冷分離、低溫精餾、低溫吸附、萃取精餾、化學(xué)轉(zhuǎn)化和選擇吸附等，其中，深冷分離(即先液化后蒸餾)和選擇吸附是目前氣體分離的主要方法。美國(guó)的Keller認(rèn)為[1]：深冷分離的廣泛使用是由于它的方法簡(jiǎn)單并能任意放大規(guī)模。但深冷分離技術(shù)是一個(gè)高能耗的分離過程，據(jù)美國(guó)能源部調(diào)查研究[2]，全美國(guó)在烯烴、烷烴的分離過程，由于采用低溫精餾工藝而耗能2.024×1015卡，相當(dāng)于每年消耗1.0×107萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤，單冷凍能耗就占整個(gè)乙烯工程能耗的40%以上，盡管如此，由于蒸餾難度取決于分離物質(zhì)的相對(duì)揮發(fā)度，當(dāng)相對(duì)揮發(fā)度在1.2～1.5或更低時(shí)，深冷分離技術(shù)往往束手無(wú)策，或采用萃取精餾、恒沸精餾或加鹽精餾等特殊精餾方法進(jìn)行氣體的分離，特別是冷凍分離技術(shù)對(duì)于種類多、雜質(zhì)多、量又少的特種氣體的分離，采用上述的特殊精餾方法就顯得得不償失，而選擇性吸附技術(shù)則表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

吸附可分為化學(xué)吸附和物理吸附。兩者區(qū)別在于吸附劑與吸附質(zhì)兩者之間的相互作用力，利用范德華力或靜電力的吸附稱作物理吸附，利用化學(xué)鍵力進(jìn)行吸附的稱之為化學(xué)吸附。本文涉及的π絡(luò)合吸附就是介于物理吸附和化學(xué)吸附兩者之間，有人將它歸于化學(xué)吸附范疇。

絡(luò)合吸附與傳統(tǒng)的利用范德華力或靜電力的物理吸附相比，它的作用力強(qiáng)，有更高的吸附選擇性；而它與一般化學(xué)吸附相比，它的弱化學(xué)鍵性質(zhì)使得脫附過程很容易，通過降低壓力或升高溫度的方式得以實(shí)現(xiàn)。近些年來(lái)，由于強(qiáng)化化學(xué)作用的分離具有高選擇性、高分離能力和高傳質(zhì)速率的特點(diǎn),成為新型吸附分離技術(shù)，而利用過渡金屬進(jìn)行的絡(luò)合分離主要有三種形式，即溶液、固體和液膜,分別對(duì)應(yīng)三種分離工藝是：吸收、吸附和膜分離，其中的絡(luò)合吸附特別適用于高純、高精的特氣中具有一定特殊結(jié)構(gòu)而且又不易分離的組分的分離，如N2—CO，烷烴—烯烴、同分異構(gòu)等體系的分離。

將可逆的π絡(luò)合反應(yīng)與吸附分離過程稱作絡(luò)合吸附分離技術(shù)。本文分析π絡(luò)合吸附分離的原理，并討論π絡(luò)合吸附劑在一些較難分離和純化的氣體分離過程中的應(yīng)用。

早在1827年人們就發(fā)現(xiàn)烯烴能與某些過渡金屬形成電子給體/受體絡(luò)合物，當(dāng)時(shí)被稱作Zeise鹽就是金屬與烯烴絡(luò)合物，其分子式為K[Pt(C2H4)]Cl3。但直到上個(gè)世紀(jì)50年代，人們借助分子軌道理論解釋某些金屬與烯烴形成絡(luò)合物的現(xiàn)象：這是由于這種帶有較大電負(fù)性配體(如F和Cl等)的過渡金屬原子的電子云偏向電負(fù)性較大的配體，使得金屬帶部分正電荷，也就是過渡金屬最外層的S軌道變空，使之具有接受電子的能力，與此同時(shí)，這些過渡金屬的電子構(gòu)型又很容易地提供d軌道上的電子。當(dāng)這樣的金屬與具有π電子的吸附質(zhì)分子(如CO、不飽和烴)接觸時(shí)，易于接受吸附質(zhì)所提供的π電子形成π鍵，金屬離子的外層過多的d軌道上的電子反饋到吸附質(zhì)空的高能反鍵π軌道上，形成反饋π鍵。這種π鍵的協(xié)同作用使金屬同吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，發(fā)生π絡(luò)合吸附作用。Saucer及其合作者[3]運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法硅膠和分子篩的物理吸附和化學(xué)吸附的特性。Huang H Y[4]等運(yùn)用分子軌道理論討論了烯烴和烷烴與過渡金屬絡(luò)合的特點(diǎn)；貢雪東、肖鶴鳴等[5]使用量子化學(xué)計(jì)算工具，研究了有機(jī)分子在層狀黏土上的吸附行為。這些研究成果不僅對(duì)吸附現(xiàn)象的本質(zhì)進(jìn)行微觀描述，而且對(duì)吸附劑的設(shè)計(jì)、制備及其改性提供理論依據(jù)。

由此可見，實(shí)施π絡(luò)合吸附技術(shù)有兩個(gè)重要因素，一個(gè)是要制備高效的絡(luò)合吸附劑，另一個(gè)是被絡(luò)合的吸附質(zhì)要具有高能反鍵的π電子結(jié)構(gòu)。

首先，過渡金屬鹽的選擇、載體種類的選擇和制備方法的確定是π絡(luò)合吸附技術(shù)實(shí)施的保證。元素周期表中，從Sc到Cu，Y到Au被稱為d區(qū)的過渡金屬，都具有填滿的d軌道和空的s軌道[即(n-1)d10ns0]的電子結(jié)構(gòu)，因此，均具有接收電子的能力，當(dāng)這些過渡金屬在與帶有高能反鍵的π鍵結(jié)構(gòu)的吸附質(zhì)接觸時(shí)就會(huì)發(fā)生σ-π鍵的協(xié)同作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的鍵能比一般的共價(jià)鍵弱，其鍵能在16～62 kJ/mol，但比傳統(tǒng)的范德華力強(qiáng)，并能通過升高溫度或降低壓力使之得以破壞，實(shí)際上這種絡(luò)合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)過程。在d區(qū)過渡金屬中ⅠB族的銅和銀已成為當(dāng)今在絡(luò)合吸附過程中吸附劑首選的過渡金屬，兩者相比銅的絡(luò)合能力比銀的絡(luò)合能力強(qiáng)，這是因?yàn)殂~的原子序數(shù)小，它比銀少一個(gè)電子層，原子半徑小，形成的絡(luò)合物的鍵長(zhǎng)短(Cu—C鍵小于Ag—C鍵)。PdCl也是一個(gè)吸附性能較強(qiáng)的過渡金屬鹽，只是由于金屬鈀比較貴而不被重用。

上述的過渡金屬鹽由于其顆粒比表面低，吸附量小，因此該金屬鹽往往是負(fù)載在高比表面的載體上，可作為吸附劑載體的有γ-Al2O3、SiO2、分子篩、聚合樹脂、活性炭和柱狀粘土等。如何選擇載體是要根據(jù)分離物質(zhì)的物性所定。我們知道，氣體的吸附分離是借助于位阻效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)來(lái)實(shí)施的，所謂的位阻效應(yīng)是由分子篩性質(zhì)產(chǎn)生的，只有小的并且具有一定形狀的分子才能進(jìn)入吸附劑孔內(nèi)進(jìn)行吸附，大孔的載體往往其比表面不大，其吸附量相應(yīng)也要受限制，同時(shí)，一些絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)也影響吸附劑的吸附量，如乙烯、丙烯與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物呈平面三角結(jié)構(gòu)，它與CO同絡(luò)合劑形成的直線型空間結(jié)構(gòu)不同，雖然是相同的吸附劑CuCl，但對(duì)CO、C2F4和C3F6的吸附量是不同的，對(duì)于載體的物性要求也是不同的，要求吸附劑的載體的孔徑要大，比表面也要大。除此以外，吸附劑要對(duì)混合氣中其他氣體的吸附要小，才能達(dá)到分離效果。也就是說(shuō)，由于不同分子的擴(kuò)散速度不同，混合氣通過在吸附過程中的平衡吸附來(lái)完成吸附分離的。這些都是吸附劑載體的選擇依據(jù)。另外，吸附劑的活性主組分負(fù)載在載體上除了可以增加吸附劑的比表面，提高吸附劑的吸附量外，適宜的載體還可以保護(hù)不穩(wěn)定金屬離子，如Cu+極不穩(wěn)定，遇水及氧氣就會(huì)形成Cu2+而失去吸附效果，當(dāng)Cu+負(fù)載在適宜的載體上可以使其處于載體的特定掩體內(nèi)，而水或氧破壞性組分難以進(jìn)入，保證Cu+的吸附性能。

同樣，制備π絡(luò)合吸附劑的方法也是制備高效吸附劑的重要因素。高效的吸附劑要將有效活性組分均勻分散在相應(yīng)的載體上(即單分子層吸附劑)，采用單層分散法和離子交換法可以分別得到單層分散型和離子交換型的吸附劑，目前在氣體分離過程中，更適用單層分散型的吸附劑。單層分散型吸附劑的制備方法有：混合法、浸漬法、沉淀法、熱交換法和熔融法等，其中最常用的是混合法和浸漬法。從目前相關(guān)的文獻(xiàn)介紹，單層分散型的吸附劑多數(shù)是采用浸漬方式制備的。浸漬法可以根據(jù)吸附量的計(jì)算，配制不同濃度的浸漬液和相應(yīng)的載體，活性組分經(jīng)多次浸漬均勻地分散在載體表面，總體講，載體上活性組分的負(fù)載量越大，相應(yīng)吸附量越大，但超過一定的負(fù)載量，吸附效果不升反降，這是因?yàn)檫^量的活性組分則以晶體形式存在，會(huì)影響載體的有效比表面，也會(huì)堵塞載體的另外的微孔影響吸附劑的吸附。

總之，40多年來(lái)，在氣體分離過程中，氣體的吸附分離技術(shù)逐漸成為重要的氣體分離手段，其中的變壓吸附技術(shù)(PSA)在空分的氮氧分離，空氣凈化和氫氣純化等方面研究和工業(yè)化都取得突破性的進(jìn)展。π絡(luò)合吸附技術(shù)雖起始于上個(gè)世紀(jì)90年代，但由于π絡(luò)合吸附分離是將可逆π絡(luò)合反應(yīng)與吸附分離過程相結(jié)合，有潛力替代某些高能耗的精餾過程，特別是用于處理較難分離的系統(tǒng)，如CO-N和烯烴-烷烴系統(tǒng)等，備受相關(guān)人士的青睞和關(guān)注20多年來(lái)世界各國(guó)研究者已經(jīng)嘗試開發(fā)出高效吸附劑。最典型的是CuC1/γ-A12O3吸附劑，γ-Al2O3為載體的吸附劑已在工業(yè)中用于天然混合氣中的高純CO的回收、乙烯/乙烷的分離等。在化學(xué)工業(yè)、石油化工和環(huán)境保護(hù)等許多需要分離和凈化的領(lǐng)域，π絡(luò)合吸附分離技術(shù)也都已顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

廣東華特氣體股份有限公司是致力于特氣的生產(chǎn)和銷售的民營(yíng)企業(yè)。經(jīng)過20多年的發(fā)展，產(chǎn)品出口40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。隨著國(guó)家的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，高純、高精的各類特氣需求每年都會(huì)以10%以上的速度增長(zhǎng)，對(duì)特氣產(chǎn)品更高的要求將是我們面臨的最大挑戰(zhàn)。目前，眾多的新型分離技術(shù)，如：超臨界流體萃取技術(shù)[7]、籠型水合物分離技術(shù)[8-9]、熱聲效應(yīng)技術(shù)[10]及分子印跡膜分離技術(shù)[11]等也開始應(yīng)用于氣體的分離，為我們從事氣體的研發(fā)，特別是高純、高精電子氣體的研發(fā)帶來(lái)無(wú)限的希望和動(dòng)力。華特氣體公司與多家大專院校、科研院所開展“產(chǎn)、學(xué)、研”合作，依托大專院校和科研院所的雄厚技術(shù)力量和良好的科研環(huán)境，開展氣體純化方面的研究，為我國(guó)的特氣事業(yè)的發(fā)展做出積極的貢獻(xiàn)。

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The Application of Complex Adsorption Technology in the Gas Purification Process

LIAO Hengyi

(Guangdong Huate Gas Co.，Ltd，Guangdong Foshan 528241，China)

The complexation reaction and reversible adsorption separation technology combined adsorptive separation technology called. uses some special electronic configuration of transition metal with a pi bond structure of adsorbate complexation and separation,The technology is particularly applicable to high purity, high precision special gas with a certain special structure and not easy to separate the separation of the components, is more than twenty years of relevant parties and concerned about the gas separation technology.

gas separation；π complexation；transition metal

2016-08-18

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0042-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.012

廖恒易(1963)，男，工程師?，F(xiàn)在廣東華特氣體股份有限公司從事研發(fā)生產(chǎn)管理工作。