董小娟(河北邢礦硅業(yè)科技有限公司， 河北 邢臺(tái) 054000)

立體效應(yīng)對(duì)羰基化合物質(zhì)子親和能的影響

董小娟(河北邢礦硅業(yè)科技有限公司， 河北 邢臺(tái) 054000)

本文通過對(duì)羰基化合物質(zhì)子親和能的定量分析，列舉出拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)指數(shù)TSEI、極化效應(yīng)指數(shù)PEI、共軛效應(yīng)指數(shù)C三個(gè)參數(shù)來談?wù)摲治鰧?duì)其的影響，利用數(shù)學(xué)回歸分析法，對(duì)二十二種羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能PA和氣相堿性GB進(jìn)行回歸分析。

拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)指數(shù)TSEI;極化效應(yīng)指數(shù)PEI;共軛效應(yīng)指數(shù)C;質(zhì)子親和能PA;氣相堿性GB

1 取代基效應(yīng)

取代基效應(yīng)是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分。了解有機(jī)化學(xué)取代基效應(yīng)的起因及其在有機(jī)化學(xué)中的作用方式，對(duì)于學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)理論及應(yīng)用有機(jī)化學(xué)知識(shí)都至關(guān)重要。有機(jī)化學(xué)取代基的各種效應(yīng)在相關(guān)著作上都有介紹，但比較零散，尤其對(duì)取代基效應(yīng)定量計(jì)算的介紹非常少。主要原因是有機(jī)化學(xué)取代基效應(yīng)定量研究比較困難，常常多種效應(yīng)同時(shí)起作用，要把一個(gè)體系內(nèi)存在的各種效應(yīng)定量的區(qū)分，確實(shí)很困難。下面我們來簡(jiǎn)單介紹一下取代基效應(yīng)。

首先讓我們看兩個(gè)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的分子HGY(Ⅰ)和XGY(Ⅱ)。其中：G代表某一固定的分子骨架；X為置換氫原子的取代基--可能是一個(gè)原子(如F，Cl，Br，I等)，也可能是一個(gè)原子團(tuán)(如NH2，OH，NO2等)；Y是反應(yīng)中心或其他物理化學(xué)性能探測(cè)點(diǎn)。通常以氫原子為參考標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)HGY分子的H原子被X取代成為XGY分子以后，會(huì)引起Y的反應(yīng)活性或物理化學(xué)性能等的變化。如：①XGY分子中原子所帶的部分電荷不同于HGY中的電荷分布；②XGY分子中各原子的活動(dòng)空間發(fā)生變化，個(gè)原子間的相互作用非電荷因素引起的)不同于HGY分子中個(gè)原子間的作用；③XGY的親水性或憎水性與HGY不同。以上三個(gè)方面的變化就是通常所說的取代基的“電子效應(yīng)”、“立體效應(yīng)”和“疏水效應(yīng)”。在物理有機(jī)化學(xué)中一般不將疏水效應(yīng)列為獨(dú)立的取代基效應(yīng)，因?yàn)樵瓌t上它可以由電子效應(yīng)和立體效應(yīng)估算出來。但藥物學(xué)家和生命科學(xué)家將它作為一種取代基效應(yīng)，其緣由是用取代基的疏水效應(yīng)可以直接與分子的生物活性定量相關(guān)，使用非常方便。

本文在研究羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能時(shí)，主要利用了羰基取代基的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等理論對(duì)羰基化合物及氣相堿性進(jìn)行預(yù)測(cè)，下面對(duì)此作一定的介紹。

2 共軛效應(yīng)指數(shù)

本文總共對(duì)二十二種羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能及堿性進(jìn)行回歸分析，其實(shí)可以將這些化合物分為三大類：既取代基中含有—NH2、含有—N(CH3)2以及只含有烷基的三類化合物。由于N原子上含有P電子，它的P軌道和羰基碳、氧原子的兩個(gè)P軌道處于一個(gè)平面形成共軛，而烷基取代基與羰基沒有共軛作用或有影響很小的超共軛效應(yīng)。因此我們?cè)谘芯繒r(shí)必須考慮到這一點(diǎn)。

共軛效應(yīng)的計(jì)算不是本文的重點(diǎn)，目前主要有量子化學(xué)從頭計(jì)算分子軌道理論估算、蔣明謙的經(jīng)驗(yàn)方法——共軛效應(yīng)指數(shù)(C)等。文中所用到的共軛效應(yīng)參數(shù)的值R取自文獻(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

所選的三個(gè)參數(shù)對(duì)羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能和氣相堿性的貢獻(xiàn)有大有小，各參數(shù)氣相堿性回歸分析的T檢驗(yàn)值見下表1，由T檢驗(yàn)值可知其中拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)的貢獻(xiàn)最小，說明此參數(shù)的與羰基化合物氣相質(zhì)子親和能和氣相堿性的相關(guān)性比較小，但也是有一定影響的，不能忽視。

表1 各參數(shù)氣相堿性和質(zhì)子親和能回歸分析的T檢驗(yàn)值

拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)指數(shù)TSEI對(duì)羰基化合物氣相質(zhì)子親和能的貢獻(xiàn)最小。作者認(rèn)為，這主要有以下原因；(1)在所研究的22種羰基化合物中，除金剛烷和叔丁基以外，其他的基團(tuán)體積都不是太大，對(duì)質(zhì)子氫進(jìn)攻羰基上的氧負(fù)離子的阻礙就不是很明顯。(2)質(zhì)子氫的體積很小，很容易進(jìn)功羰基化合物分子并與氧原子結(jié)合?？臻g立體效應(yīng)對(duì)氫的進(jìn)入阻礙作用就很小。(3)由表7中T檢驗(yàn)值可知，立體效應(yīng)的T檢驗(yàn)值絕對(duì)值均大于1。所以我們不能忽略此影響。

對(duì)回歸方程和表1的T檢驗(yàn)值進(jìn)行分析可以看出；三個(gè)參數(shù)對(duì)親和能(氣相堿性)的貢獻(xiàn)各不相同。

從以上研究可以看出；①用TSEI、PEI、C三個(gè)參數(shù)建立的模型預(yù)測(cè)羰基化合物的氣相堿性，從分析結(jié)果來看：親和能的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的偏差只有0．9564(氣相堿性的偏差為0．7903)。完全落在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，較好地表達(dá)了羰基化合物氣相質(zhì)子親和能變化的共同規(guī)律。②所得回歸方程中拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)指數(shù)TSEI前為負(fù)號(hào)，表明拓?fù)淞Ⅲw效應(yīng)指數(shù)越大，其氣相質(zhì)子親和能(氣相堿性)越小?？上攵绻驶鶅蛇叺幕鶊F(tuán)體積越大，對(duì)質(zhì)子氫進(jìn)攻氧負(fù)離子的阻礙越大，故質(zhì)子親和能就越??；極化效應(yīng)指數(shù)PEI前為正號(hào)，這表明分子的極化效應(yīng)越大，其氣相質(zhì)子親和能(氣相堿性)越大。極化效應(yīng)對(duì)正負(fù)電荷都有一定的穩(wěn)定作用，因?yàn)檎⒇?fù)電荷都能夠極化有機(jī)基團(tuán)而產(chǎn)生極化偶極作用，結(jié)果使體系的能量降低，使得羰基結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所以極化效應(yīng)值大的羰基化合物其相應(yīng)的親和能也比較大。共軛效應(yīng)參數(shù)C前為負(fù)號(hào)，而我們所用的共軛效應(yīng)值也為負(fù)值，故共軛效應(yīng)對(duì)羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能的影響為正面影響。即共軛效應(yīng)越大，質(zhì)子氫越容易進(jìn)攻氧負(fù)離子。因?yàn)椋璑H2和－N(CH3)2能產(chǎn)生共軛效應(yīng)的基團(tuán)上帶有很強(qiáng)的供電子基，使得氧負(fù)離子上帶有更多的負(fù)電子，更加容易和質(zhì)子氫結(jié)合。③本文所建立的模型不僅相關(guān)性好，而且計(jì)算也比較簡(jiǎn)便，所用到的參數(shù)也比較少，利用所得到的回歸模型，可以對(duì)同類羰基化合物的氣相質(zhì)子親和能(氣相堿性)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

[1]曹晨忠.有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)[M]．科學(xué)出版社,2003.

[2]虞忠衡.有機(jī)化學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1996.