許海龍，郭莎莎，王延臻

（1. 中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266000；　2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）化工學(xué)院，山東 青島 266000）

?

煉油廢白土的直接利用及再生工藝研究進(jìn)展

許海龍1，郭莎莎1，王延臻2

（1. 中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266000；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）化工學(xué)院，山東 青島 266000）

介紹了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外各大煉油企業(yè)對(duì)煉油廢白土的直接利用及再生方法，分析了各再生方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)新興的超聲波法再生廢白土工藝進(jìn)行了介紹和展望。

廢白土；利用；再生；超聲波；

廢白土是煉油工業(yè)中最主要的固體廢棄物之一。隨著我國(guó)對(duì)潤(rùn)滑油的需求量不斷增長(zhǎng)，潤(rùn)滑油白土補(bǔ)充精制過程中產(chǎn)生的廢白土也隨之增加?；诮?jīng)濟(jì)性和環(huán)保方面的考慮，國(guó)內(nèi)外各煉化企業(yè)逐漸開始重視廢白土的再生和利用工藝，開發(fā)出多種廢白土的處理方法。廢白土中約含有20%的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的理想組分和10%的非理想組分。如果不能通過合理的方式對(duì)廢白土進(jìn)行處理，必將產(chǎn)生較大的環(huán)境污染和嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。因此，再生廢白土并對(duì)其進(jìn)行充分利用具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)雙重意義。

1　廢白土

在潤(rùn)滑油精制過程中，通常使用2%～3%的活性白土對(duì)油品進(jìn)行補(bǔ)充精制，油品精制后失去吸附活性的白土即為廢白土。廢白土是一種固體廢棄物，呈灰黑色泥土狀，并帶有溶劑氣味。廢白土的主要成分為原活性白土和約30%的油分。目前，煉油廢白土并沒有得到充分利用，大部分廢白土直接作為燃料使用或者作為固體廢棄物，被填埋處理。未充分利用的煉油廢白土不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，而且由于其中含有大量油分，在適當(dāng)?shù)臈l件下，會(huì)發(fā)生自燃，容易引起火災(zāi)。雖然基于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性的考慮，在油品精制過程中，降低白土用量的工藝方法不斷被開發(fā)出來，但是目前煉油廢白土的產(chǎn)量仍逐年遞增，廢白土的處理壓力依然較大。

2　廢白土再生原理

在白土精制過程中，通過物理吸附及化學(xué)吸附作用，膠質(zhì)等非理想組分及部分理想油分被吸附到白土顆?？障都鞍淄粱钚灾行纳稀７磻?yīng)過后，白土孔道被堵塞，活性中心被占據(jù)，比表面積下降，吸附活性大大降低，基本失去吸附性能。

廢白土再生主要是在化學(xué)或物理作用下，廢白土中含有的部分潤(rùn)滑油、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、含硫氮化合物等與白土本體分開，孔道被疏通，比表面積增大的工藝過程。再生之后的白土吸附活性增強(qiáng)，可繼續(xù)用于油品的補(bǔ)充精制過程。從廢白土中提取出來的理想油分可繼續(xù)回收用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，非理想油分在低品質(zhì)工業(yè)用油，如渣油調(diào)和等領(lǐng)域有一定用途。

3　廢白土再生利用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1廢白土的再生

廢白土再生技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是如何使再生白土的比表面積及吸附活性得到恢復(fù)，并且使其中油分被充分回收。

1）溶劑法。Fuege and Janssen等［1］通過溶劑法對(duì)廢白土進(jìn)行再生。他們選擇不同的溶劑對(duì)廢白土進(jìn)行活性恢復(fù)，溶劑主要為酸類、酮類和醚類。通過溶劑對(duì)廢白土中油分的溶解作用，將其中油分充分解吸出來。不過不同的溶劑對(duì)廢白土的再生效果有所差異。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，低分子量的酮類是廢白土再生的最佳溶劑。Kheoh等［2］同樣選擇有機(jī)溶劑對(duì)廢白土進(jìn)行再生。從上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，通過此方法再生得到的白土，雖然吸附活性有了較大提高，但是和新鮮白土相比，還有一定差距。

2）高溫煅燒法。M.A.Daous等［3］選擇通過高溫煅燒的方法對(duì)廢白土進(jìn)行再生。通過高溫煅燒作用，廢白土中的油分充分燃燒，再生白土中被油分占據(jù)的微孔、介孔孔道被疏通，吸附活性得到提高。他們分別在不同煅燒溫度（400～600 ℃）和不同煅燒時(shí)間（15～180 min）條件下對(duì)廢白土進(jìn)行再生，從而得出含油廢白土的最佳再生時(shí)間和煅燒溫度。通過此工藝得到的再生白土的微孔、介孔孔結(jié)構(gòu)被破壞，部分組分分解，吸附性能與新鮮白土相比大大降低。除此之外，油分燃燒會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大污染，不利于環(huán)境保護(hù)，而且造成了較大的能源浪費(fèi)。

3）高壓壓榨法。任佩峰等［4］對(duì)高壓壓榨法再生廢白土的工藝進(jìn)行了相關(guān)研究。脫色廢白土壓榨出油機(jī)理可描述為：通過物理擠壓作用，破壞廢白土對(duì)油脂的吸附，使油脂從廢白土中解吸出來，流向白土顆?？障叮M(jìn)而產(chǎn)生宏觀的油品滲流運(yùn)動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)采用柱塞式壓榨機(jī)，在40MPa的壓力下，對(duì)廢白土進(jìn)行高壓壓榨，能擠壓出約60%的油分。高壓壓榨法雖然能壓榨出部分油分，但是廢白土中仍有部分殘存油分，再生白土的活性恢復(fù)效果有限，而且高壓壓榨機(jī)價(jià)格昂貴，易損壞。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)無法將回收理想油分和非理想油分從壓榨油品中有效分離分離開，這種現(xiàn)狀限制了回收理想油的回收和再利用。

除此之外，酯交換法、表面活性劑法、超臨界CO2法、離心分離法、干法抽提法也被用于廢白土再生工藝中，這幾種再生方法都在不同程度上提高了再生白土的吸附活性并使其中油分得到了一定程度的回收利用［5］。

3.2廢白土的直接利用

對(duì)于廢白土的處理工藝，除了上述通過油土分離法，對(duì)廢白土進(jìn)行再生以外，還可以將廢白土直接用于工業(yè)生產(chǎn)的其他方面。

1）用作橡膠添加劑。徐云慧等［6］對(duì)廢白土在天然橡膠中的應(yīng)用做了研究。實(shí)驗(yàn)將廢白土用作橡膠的填充劑和軟化劑，從而提高橡膠抗磨性等基本性能。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試廢白土作填充劑和軟化劑的天然膠料及同份數(shù)陶土作填充劑并用3份芳烴油作軟化劑的天然膠料的各項(xiàng)基本性能，并進(jìn)行對(duì)比。通過實(shí)驗(yàn)和分析得出：以廢白土為填料的膠料流動(dòng)性好、硫化平坦期長(zhǎng)，扯斷永久變形性能、耐磨耗性能、沖擊彈性、伸長(zhǎng)率、耐老化性能等性能都較好。因此廢白土是一種很好的在天然橡膠中既可作填充劑也可作軟化劑的配合劑［7］。此工藝不但可以降低橡膠生產(chǎn)成本，而且可運(yùn)用廢白土提高天然橡膠制品的綜合性能，既保護(hù)了環(huán)境，又節(jié)約了資源。

2）用作建筑密封劑。韓德奇等［8］將廢白土作填料，研制出了一種建筑密封劑。實(shí)驗(yàn)先將建筑用成膜劑溶于50 ℃的熱水中，配成2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液。然后將增稠劑、水和成膜劑溶液于容器中混合均勻，再向上述混合物中緩慢加入防收縮劑、填充劑、廢白土，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，即得建筑密封劑。通過上述實(shí)驗(yàn)方法得到的建筑密封劑的性能比傳統(tǒng)工藝制得的建筑密封劑要好。

3）用于生產(chǎn)核黃素。Enoch等［9］用通過脫色廢白土進(jìn)行真菌培養(yǎng)，從而生產(chǎn)核黃素。通過上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，用含有油脂的脫色廢白土作為培養(yǎng)基，生長(zhǎng)出的核黃素的濃度是通過傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)核黃素濃度的1.5倍，并且廢白土中含有的80%的廢油脂被真菌充分吸收，顏色逐漸變淺。上述實(shí)驗(yàn)方法將為廢白土的回收再利用提供新的思路。

4）用作水泥生產(chǎn)原料。王紅等［10］對(duì)廢白土用作水泥生產(chǎn)原料的可行性進(jìn)行了分析。水泥熟料的主要成分是CaO、SiO2和Al2O3等，其中SiO2主要來源于水泥原料中包含的粘土，而煉油廢白土中除吸附油分及部分有機(jī)雜質(zhì)外，其余均為原白土的無機(jī)組分，即Al2O3與SiO2等。故當(dāng)煉油廢白土用于水泥生產(chǎn)工藝時(shí)，可取代部分粘土，作為生產(chǎn)原料使用。但是，通過此工藝回收利用廢白土產(chǎn)生的附加值較低，經(jīng)濟(jì)效益較差，而且會(huì)造成一定的環(huán)境污染。

5）用作水泥生產(chǎn)輔助燃料。將廢白土與其他物質(zhì)如油泥、廢油等按照一定的比例混合，并添加適量乳化安定劑，混煉成水泥窯輔助燃料，使廢白土中的熱能得到再利用。

6）用作動(dòng)物飼料添加劑［11］。油脂精制廢白土中約含有20%左右的可用油分，實(shí)驗(yàn)證明這些殘留油脂若伴隨廢白土以一定比例添加于動(dòng)物飼料中，不僅可以使其中的油脂得到充分利用，同時(shí)對(duì)飼料的品質(zhì)及動(dòng)物健康影響較小。

除此之外，廢白土的直接利用還可在型砂添加劑、有機(jī)膨潤(rùn)土、4A分子篩等領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3.3現(xiàn)階段廢白土再生方法的不足

現(xiàn)階段廢白土再生的常用方法并沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)其中油分的全部回收，也沒有實(shí)現(xiàn)廢白土吸附能力的完全恢復(fù)，廢白土并沒有達(dá)到可重復(fù)利用的程度。

4　超聲波技術(shù)及其在廢白土再生工藝中的應(yīng)用

4.1超聲波

超聲波［12］是指頻率高于20 kHz的機(jī)械波，需要通過相關(guān)介質(zhì)才能傳播。由于超聲波波長(zhǎng)短、頻率高、能量大，因此其除了具有聲波的特點(diǎn)外，還具有方向性好，穿透能力強(qiáng)，可加快介質(zhì)擴(kuò)散、滲透速度等特點(diǎn)，工業(yè)上應(yīng)用的超聲波頻率范圍為20～200 kHz［13］。

4.2超聲波清洗原理

在傳播過程中，超聲波與介質(zhì)的相互作用使介質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)變化，從而產(chǎn)生一系列力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)的超聲效應(yīng)。按照具體作用效果來分，超聲作用可分為機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，而這些效應(yīng)的根本作用機(jī)理均為超聲空化作用。

超聲空化現(xiàn)象即指存在于液體中的微小氣泡在超聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)、生長(zhǎng)并不斷聚集聲場(chǎng)能量，當(dāng)能量達(dá)到某個(gè)閾值時(shí)，空化氣泡急劇崩潰閉合的過程。

超聲波清洗是在超聲空化現(xiàn)象的作用下，利用超聲波發(fā)生器，將高于20 kHz的震蕩信號(hào)進(jìn)行電功率放大。在超聲波換能器（震頭）的逆壓電效應(yīng)作用下，信號(hào)不斷轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振動(dòng)能量。然后溶液分子在信號(hào)的聲輻射作用下，振動(dòng)并不斷產(chǎn)生微小氣泡。在超聲傳播方向的負(fù)壓區(qū)，氣泡不斷形成、生長(zhǎng)，在正壓區(qū)迅速壓縮、閉合，并在壓縮到一定程度后發(fā)生爆破。利用大量氣泡在高壓下爆破產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊力將吸附油分和雜質(zhì)等污染物從待清洗物中分離出來。

4.3超聲波技術(shù)在廢白土再生中的應(yīng)用

超聲波技術(shù)對(duì)廢白土的再生主要是利用超聲空化現(xiàn)象所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)對(duì)廢白土中的油分進(jìn)行物理解吸，絮凝沉淀和化學(xué)氧化，從而達(dá)到油分從廢白土上解吸，固液分離的目的。

4.4影響超聲波再生廢白土效果的主要因素

4.4.1超聲頻率

超聲波對(duì)有機(jī)物的清洗效果和超聲頻率的大小有很大關(guān)系。超聲頻率主要影響空化過程［18］的液相分布和空化泡的直徑。超聲頻率過高時(shí)，聲波周期變短，從正壓相壓縮至氣泡崩潰等空化過程的時(shí)間就不足，從而空化現(xiàn)象發(fā)生的幾率和強(qiáng)度較弱，氣泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的溫度較低，從而對(duì)有機(jī)物的快速降解產(chǎn)生不利影響；當(dāng)頻率過低時(shí)，氣泡壽命變長(zhǎng)，因而泡內(nèi)自由基有充足的時(shí)間互相結(jié)合，導(dǎo)致空化作用減弱，影響超聲波的清洗效果。

4.4.2超聲強(qiáng)度和超聲功率

提高超聲強(qiáng)度或超聲功率可同時(shí)提高待清洗物表面的剪切力和溶液中有機(jī)化合物的擴(kuò)散速率，故能增大吸附于待清洗物上油分的解吸效率。同時(shí)，隨著超聲功率的增大，輸出至溶液中的能量不斷增加，超聲空化作用逐漸增強(qiáng)，從而提高污染物的清洗效率。

4.4.3介質(zhì)與待清洗物的比例

介質(zhì)溶液比例增加，使輻射入混合物中的超聲波發(fā)生散射的強(qiáng)度減弱，有效聲能增加，從而改善清洗效果。

4.4.4溫度

溫度的提高能夠增加有機(jī)物分子的內(nèi)能，提供分子解吸所需的解吸能，并且提高超聲溫度可以增加吸附分子的擴(kuò)散速率，從而使有機(jī)物分子更容易解吸。同時(shí)，提高介質(zhì)溶液溫度，可以增大平衡蒸汽壓，有利于空化氣泡的形成和空化強(qiáng)度的增大。但是過高的溫度會(huì)使更多蒸汽進(jìn)入氣泡，減弱氣泡爆破時(shí)產(chǎn)生的沖擊力，影響有機(jī)物的解吸效果。

除了上述影響因素之外，超聲時(shí)間、介質(zhì)表面張力、介質(zhì)粘度等也對(duì)超聲波再生廢白土的效果有較大影響。

5　結(jié) 論

目前，各大煉油企業(yè)均開發(fā)適合自己企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)現(xiàn)狀的廢白土再生方法或?qū)U白土直接進(jìn)行利用。但上述方法均沒有實(shí)現(xiàn)廢白土活性的充分恢復(fù)和其中油分的全部回收。隨著企業(yè)對(duì)節(jié)能、環(huán)保的不斷重視及超聲波等新技術(shù)的不斷進(jìn)步，煉油廢白土再生技術(shù)必將取得更大進(jìn)展。

［1］ Feuge R. O.，Anssen H. J.. Bleaching of cottonseed oil in Hexane［J］. J Am Oil Chem Soc，1951，8（2）： 29-432.

［2］ Kheoh S. L.. Reviving of Spent Earth from Edible Oil Refining by Washing by Organic Solvents： UK Patent，189233［P］. 1987-10-21.

［3］ Al-zahrani A.A.，Aous M.A..Recycling of spent bleaching clay and oil recovery［J］. Institution of Chemical Engineers Trans IChemE，2001， 8（B）： 24-228.

［4］ 任佩峰. 廢白土中提取油脂及其綜合利用［D］. 武漢： 武漢工業(yè)學(xué)院，2008.

［5］ 高麗. 煉油廢白土的回收再利用技術(shù)研究［D］. 青島： 中國(guó)石油大學(xué)（華東），2011.

［6］ 徐云慧，李培培. 廢白土在天然橡膠中的應(yīng)用性能［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（9）：2035-2040.

［7］ 翁國(guó)文，聶恒凱. 橡膠物理機(jī)械性能測(cè)試［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：4-5；9-12.

［8］ 韓德奇，張忠和，徐會(huì)林，等. 煉油廠廢白土的綜合利用［J］. 化工環(huán)保，2000，20（6）：59-61.

［9］ Enoch Y.Park.. Utilization of waste acti-vated bleachin g earth containing palm oil in riboflavin production by Ashbya gossypii［J］. J.Am.Oil Chem.Soc.，2004，1（1）： 7-62.

［10］ 王紅，沈輝，楊建軍. 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油白土精制及廢物處理［J］. 石化技術(shù)，1998，5（3）： 148-151.

［11］ 王廣隆，丁銳，任玲. 以廢白土制備洗滌膏［J］. 山東化工，2003，32（6）： 16-19.

［12］ 馮若，姚錦鐘，關(guān)立勛，等. 超聲手冊(cè)［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1999：549-718.

［13］ 劉石生，丘泰球. 超聲在廢水處理中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用聲學(xué)，2001 （20）：2043-2046.

Research Progress of Utilization and Regeneration Technology of Waste Clay From Petroleum Refining Industry

XU Hai-long1, GUO Sha-sha2, WANG Yan-zhen3
（1. CNOOC(Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266000，China；2.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266000，China）

The utilization and regeneration technology of waste clay from petroleum refineries at home and abroad was introduced. Principles of every waste clay regeneration methods were analyzed as well as their advantages and disadvantages. In addition, research progress and prospect of the ultrasonic method for regenerating waste clay were discussed.

waste clay; utilization; regeneration; ultrasound

許海龍（1989-），山東省青島市人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事潤(rùn)滑油產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：xuhl20@cnooc.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1006-04

2016-03-22