張 悅 于 鵬 李 溪 劉志英 徐炎華

(南京工業(yè)大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210009)

印染行業(yè)的染料廢水處理是水污染控制領域的一大難題。偶氮類染料是一類重要的染料，在印染行業(yè)中使用量占一半以上[1]。但偶氮類染料廢水具有污染物濃度高、可生化性差、生物毒性強等特點[2]，現(xiàn)有的常規(guī)生物處理工藝很難使廢水達到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287—2012)，并且在制備和降解過程中均易產(chǎn)生具有致癌性的芳香胺等中間產(chǎn)物[3]。其中，以甲基橙最為典型和常用。

微波—過氧化氫工藝是降解有機污染物的一種有效方法[4-6]。但該工藝需要過渡金屬作為催化劑，這是由于很多過渡金屬或其化合物對微波有很強的吸收能力，可將微波轉(zhuǎn)化為熱能，從而催化誘導氧化反應的發(fā)生[7]。不少研究[8-9],[10]55-58,[11]都采用該工藝處理染料廢水，但普遍存在處理量小、微波能耗大、催化劑易溶出等問題，不能達到實際工程應用的要求。

本研究以5A分子篩為載體，在Fe單金屬催化劑的基礎上，摻雜具有較高活性的金屬Cu，制備了Cu/Fe雙金屬催化劑，用于微波—過氧化氫工藝催化降解典型偶氮類染料甲基橙，以期為微波—過氧化氫工藝的進一步工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)積累和理論參考。

1 實驗部分

1.1 超聲浸漬法制備催化劑

將20 g 5A分子篩破碎成40～60目作為載體，浸漬于25 mL金屬離子總摩爾濃度為2 mol/L的硝酸銅、硝酸鐵混合溶液中，Cu∶Fe(摩爾比)為6∶1，超聲振蕩1 h，105 ℃下干燥6 h后于馬弗爐中300 ℃焙燒2 h，即可制得Cu/Fe雙金屬催化劑。

Cu單金屬催化劑和Fe單金屬催化劑分別在硝酸銅和硝酸鐵摩爾濃度為2 mol/L的條件下制得，其他制備條件同Cu/Fe雙金屬催化劑。

1.2 催化劑的結構分析

采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的結構，以期更好地解釋其催化機制，SEM掃描電壓為0.1～30.0 kV，分辨率為3.0 nm。

圖1 Cu/Fe雙金屬催化劑的SEM圖像Fig.1 SEM images of Cu/Fe composite catalyst

1.3 催化劑效果評價

取50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙廢水置于150 mL錐形瓶中，在一定的處理工藝條件下降解，冷卻后定容至50 mL。用日本島津公司的UV-2600型紫外—可見分光光度計于464.5 nm處測定甲基橙濃度。根據(jù)式(1)計算得到甲基橙的降解率。

(1)

式中：D為甲基橙的降解率，%；c0、c分別為甲基橙降解前后的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結果和討論

2.1 催化劑的結構分析

采用SEM對Cu/Fe雙金屬催化劑進行觀察，結果如圖1所示。由圖1可見，Cu/Fe雙金屬催化劑表面的晶體顆粒較細，分布均勻，且具有分子篩的孔道結構。這是由于在Cu/Fe雙金屬催化劑的制備過程中采用了超聲浸漬法，在超聲波作用下，浸漬溶液中發(fā)生了“超聲空化”現(xiàn)象[12]，產(chǎn)生局部高溫高壓，同時伴隨強烈的沖擊波和微射流，促進了分子間的碰撞和聚集，強化傳質(zhì)過程，大大提高了非均相反應速率，因而促進了Cu和Fe在分子篩表面的分散，提高了Cu和Fe在分子篩上的負載量。因此，以5A分子篩為載體，不僅可以為Cu和Fe的負載提供較高的比表面積，而且5A分子篩本身也具有一定的吸附能力，通過超聲浸漬法可進一步提高Cu和Fe的負載量，因此Cu/Fe雙金屬催化劑的催化活性可大大提高。

2.2 處理工藝的選擇

在微波功率600 W，輻照時間6 min條件下，考察微波、微波—Cu/Fe雙金屬催化劑、微波—過氧化氫、微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫等不同處理工藝對甲基橙降解率的影響，結果如表1所示。

表1 不同處理工藝對甲基橙降解率的影響

注：1)Cu/Fe雙金屬催化劑投加量為10 g/L；過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為30%，下同)投加體積為1.0 mL。

由表1可知，單一微波工藝對甲基橙的降解率只有3.72%；添加Cu/Fe雙金屬催化劑或過氧化氫，可提高甲基橙的降解率，但提高幅度很小；微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝可大大提高對甲基橙的處理效果，降解率達到98.44%，這是因為過氧化氫需要在催化劑的作用下才能快速產(chǎn)生大量·OH，起到氧化分解水中甲基橙的作用[13]。

2.3 Cu和Fe的協(xié)同催化效應研究

為考察Cu和Fe的協(xié)同催化效應，分別采用5A分子篩、Fe單金屬催化劑、Cu單金屬催化劑和Cu/Fe雙金屬催化劑進行對比實驗。在催化劑投加量為10 g/L、過氧化氫投加體積為1.0 mL、微波功率為500 W、輻照時間為5 min的條件下，采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝對甲基橙廢水進行處理，結果如表2所示。

表2 不同催化劑對甲基橙降解率的影響

由表2可知，5A分子篩對甲基橙的降解幾乎沒有效果，說明5A分子篩沒有催化效果，可能僅有微弱的吸附作用。單金屬催化劑相比5A分子篩對甲基橙廢水的處理效果增強，這是由于金屬的摻入可以促進·OH的生成。Cu/Fe雙金屬催化劑對甲基橙降解率大于兩種單金屬催化劑，說明Cu和Fe具有協(xié)同催化效應。據(jù)報道，當Cu和Fe同時存在時，兩種金屬會與過氧化氫形成復雜的多核金屬配合物，有利于·OH的生成[14-15]。

2.4 Cu/Fe雙金屬催化劑投加量對降解效果的影響

在過氧化氫投加體積為1.0 mL、微波功率為500 W、輻照時間為5 min的條件下，采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝對甲基橙廢水進行處理，考察Cu/Fe雙金屬催化劑投加量對甲基橙降解率的影響，結果如圖2所示。

圖2 Cu/Fe雙金屬催化劑投加量對甲基橙降解率的影響Fig.2 Effect of Cu/Fe composite catalyst dosage on methyl orange degradation efficiency

由圖2可知，當催化劑投加量小于10 g/L時，隨著Cu/Fe雙金屬催化劑投加量的增加，甲基橙降解率呈現(xiàn)上升趨勢。這是因為催化劑投加量越多，反應體系中能夠降解甲基橙的表面活性位點也就越多。但當Cu/Fe雙金屬催化劑投加量達到10 g/L時，催化劑達到了飽和，繼續(xù)添加催化劑對甲基橙降解率的影響不大。從節(jié)約成本角度考慮，選用催化劑投加量10 g/L。

2.5 過氧化氫投加體積對降解效果的影響

在Cu/Fe雙金屬催化劑投加量為10 g/L、微波功率為500 W、輻照時間為5 min的條件下，采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝對甲基橙廢水進行處理，考察過氧化氫投加體積對甲基橙降解率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著過氧化氫投加體積的增大，甲基橙降解率迅速上升，當過氧化氫投加體積增加到1.0 mL之后，降解率不再有明顯變化甚至略有下降。這是因為當過氧化氫投加體積較低時，隨著投加體積的增大，生成的·OH增多，所以降解率上升；當過氧化氫投加體積過量后，瞬間產(chǎn)生的大量·OH會部分發(fā)生自聚合反應又重新生成過氧化氫，且過氧化氫本身對·OH也有一定的清除作用，從而導致·OH的利用率降低[16-17]。故過氧化氫投加體積選擇1.0 mL。

圖3 過氧化氫投加體積對甲基橙降解率的影響Fig.3 Effect of H2O2 volume on methyl orange degradation efficicncy

2.6 微波功率對降解效果的影響

在Cu/Fe雙金屬催化劑投加量為10 g/L、過氧化氫投加體積為1.0 mL、輻照時間為6 min的條件下，采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝對甲基橙廢水進行處理，考察微波功率對甲基橙降解率的影響，結果如圖4所示。

圖4 微波功率對甲基橙降解率的影響Fig.4 Effect of microwave power on methyl orange degradation efficiency

由圖4可知，微波功率為300～500 W時，甲基橙降解率迅速上升，繼續(xù)增大微波功率，降解率趨于穩(wěn)定，原因是隨著微波功率的增大，廢水中甲基橙分子的熱運動加劇，從而提高了分子間的碰撞概率，削弱了分子內(nèi)部的原子間鍵能[10]57；同時，反應體系的溫度隨著微波功率的增大而升高，促使過氧化氫分解生成更多·OH。但當微波功率增大到使溶液沸騰后，繼續(xù)增大微波功率不能使廢水溫度繼續(xù)升高，因此甲基橙的降解率也不再上升。從節(jié)約能源角度考慮，選用微波功率為500 W。

2.7 輻照時間對降解效果的影響

在Cu/Fe雙金屬催化劑投加量為10 g/L、過氧化氫投加體積為1.0 mL、微波功率為500 W的條件下，采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝對甲基橙廢水進行處理，考察輻照時間對甲基橙降解率的影響，結果如圖5所示。

圖5 輻照時間對甲基橙降解率的影響Fig.5 Effect of irradiation time on methyl orange degradation efficiency

由圖5可知，甲基橙降解率隨輻照時間的延長而升高，但是在輻照時間超過5 min之后，降解率趨于穩(wěn)定。這是由于反應初期生成的大量·OH能夠迅速氧化有機物分子，5 min即能達到平衡，反應平衡后降解率最大可達到98.94%，可見采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝處理甲基橙廢水的降解速率非?？臁Ｒ虼?，輻照時間選擇5 min。

3 結 論

(1) 5A分子篩負載金屬Cu、Fe后可大大提高對甲基橙有機廢水的催化降解效果。與Fe單金屬催化劑和Cu單金屬催化劑相比，Cu/Fe雙金屬催化劑的Cu和Fe具有協(xié)同催化效應。

(2) 采用微波—Cu/Fe雙金屬催化劑—過氧化氫工藝處理50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙廢水，最佳工藝條件為Cu/Fe雙金屬催化劑投加量10 g/L、過氧化氫投加體積1.0 mL、微波功率500 W、輻照時間5 min，甲基橙降解率最大可達98.94%。

[1] 吳志敏,韋朝海,吳超飛.H2O2濕式氧化處理含酸性紅B染料模擬廢水的研究[J].環(huán)境科學學報,2004,24(5):809-814.

[2] 姜泳波,趙慧宏,馬婷婷,等.高級氧化技術處理染料廢水的研究進展[J].環(huán)境科學與技術,2014,37(2):57-60.

[3] 武榮成,曲久輝.用鐵酸鹽型磁性吸附劑去除偶氮染料酸性紅B[J].中國環(huán)境科學,2003,23(3):235-239.

[4] 盧堂俊,李劍超,孫洪霞,等.CWPO催化劑的制備及對直接紫D-BL染料廢水的脫色[J].中國環(huán)境科學,2010,30(9):1213-1218.

[5] ZHONG Xin,DUPREZ D,ZHANG Hui,et al.Modulating the copper oxide morphology and accessibility by using micro-/mesoporous SBA-15 structures as host support:effect on the activity for the CWPO of phenol reaction[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,121/122:123-134.

[6] ZHAO Guohua,LV Baoying,JIN Yan,et al.P-chlorophenol wastewater treatment by microwave-enhanced catalytic wet peroxide oxidation[J].Water Environment Research,2010,82(2):120-127.

[7] 劉宗瑜,孫保平.微波輻射對染料廢水處理的研究[J].工業(yè)水處理,2010,30(2):44-46.

[8] 陳英紅,江燕雯,李軍.微波催化氧化處理活性艷紅X-3B[J].浙江工業(yè)大學學報,2014,42(2):194-198.

[9] 聞海峰,秦琴,楊琴淋.氧化鈷修飾活性炭微波催化降解染料廢水的工藝研究[J].水資源與水工程學報,2013,24(1):100-103.

[10] 盧啟增,徐東彥,盧鵬,等.微波誘導Cu基催化劑催化H2O2氧化降解甲基橙模擬染料廢水[J].青島科技大學學報(自然科學版),2011,32(1).

[11] 張靜,張惠靈,麻園,等.Fe2O3/膨潤土微波誘導氧化處理染料廢水[J].化工環(huán)保,2010,30(3):214-218.

[12] 劉越男,呂效平,韓萍芳.超聲浸漬法制備Fe3O4/γ-Al2O3催化劑及其表征、活性研究[J].化工學報,2007,58(11):2805-2809.

[13] 張蕾,馬宏瑞.催化濕式過氧化(CWPO)偶氮染料反應機理及降解歷程研究[J].環(huán)境工程學報,2011,5(9):2032-2038.

[14] 徐夫元，宋天順，陳英文，等.Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)-H2O2協(xié)同催化氧化降解甲基橙[J].中南大學學報(自然科學版),2007,38(3):480-485.

[15] YIN Cheng,CAI Jinjun,GAO Linfei,et al.Highly efficient degradation of 4-nitrophenol over the catalyst of Mn2O3/AC by microwave catalytic oxidation degradation method[J].Journal of Hazardous Materials,2016,305:15-20.

[16] 施向榮,丁潔蓮,趙浩,等.改性氧化鋁微波誘導催化氧化處理高濃度苯酚廢水的研究[J].環(huán)境工程學報,2011,5(7):1468-1472.

[17] VEKSHA A,PANDYA P,HILL J M.The removal of methyl orange from aqueous solution by biochar and activated carbon under microwave irradiation and in the presence of hydrogen peroxide[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,3(3):1452-1458.