季建偉，唐謀金，雷江蛟

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001）

綜述與進(jìn)展

高性能混凝土減水劑研究進(jìn)展

季建偉，唐謀金，雷江蛟

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001）

摘 要：概述了國內(nèi)外減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了高性能減水劑的種類與性能，提出了有關(guān)高性能減水劑的研究內(nèi)容及減水劑的綠色化、多功能化和高性能化為今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：高性能減水劑；綠色化； 多功能化

混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土不可缺少的第五組分，常用的外加劑品種主要有減水劑、緩凝劑、引氣劑、早強(qiáng)劑、防凍劑、膨脹劑等，而減水劑是其中最主要的組成部分。減水劑的使用可顯著降低混凝土的水灰比，改善混凝土的性能，提高混凝土的抗凍性，有利于在冬季施工［1-2］。它可以單獨(dú)使用，也可以和其他功能性材料復(fù)合使用，以達(dá)到最佳的效果。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)混凝土的要求也越來越高，例如綠色化、多功能化和高性能化［3］。因此綠色、高性能減水劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用得到了許多國家的重視［4-5］。

1 國內(nèi)外減水劑的研究進(jìn)展

從減水劑的性能發(fā)展過程來看可以分成三個(gè)階段：1）木質(zhì)素磺酸鹽類普通減水劑的應(yīng)用與發(fā)展；2）萘磺酸鹽類甲醛縮合物（NSF）和三聚氰胺磺酸鹽類甲醛縮合物（MSF）高效減水劑的合成與應(yīng)用階段；3）以聚羧酸鹽類 （Pc）為典型代表的高性能減水劑的發(fā)展階段。高性能減水劑因其摻量低、減水率高、增強(qiáng)效果好及環(huán)境友好等特點(diǎn)，尤其是具有獨(dú)特的梳形分子結(jié)構(gòu)和極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，可以大大改善混凝土的和易性，在工程應(yīng)用中發(fā)揮著越來越大的作用［6］。

減水劑的研究和開發(fā)可追溯到20世紀(jì)30年代，美國的E. Scripture研制成功以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑［7］，減水率達(dá)到8%～10%。在20世紀(jì)50年代，該類減水劑被廣泛用于大壩混凝土、滑?；炷烈约岸臼┕せ炷林校m然比傳統(tǒng)的混凝土的性能有所提高，但是在實(shí)際應(yīng)用中若操作不當(dāng)，就會(huì)引起混凝土的過快凝結(jié)或者不凝結(jié)等現(xiàn)象，使其強(qiáng)度或其他性能降低。

木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑的不足，促使科學(xué)家們?nèi)パ芯啃碌母咝p水劑。1962年，日本花王石堿公司的服部建一博士等研制成功了以b萘磺酸鹽甲醛縮合物為主要成分的高效減水劑。1964年，西德科學(xué)家研制成功了磺化三聚聚氰胺甲醛類高效減水劑，這兩類減水劑具有減水率高（15%～25%），引起量小，混凝土強(qiáng)度提高幅度大，適應(yīng)性好，不緩凝，綜合改善混凝土性能的優(yōu)點(diǎn)，因此適用于高強(qiáng)或大流動(dòng)混凝土的配制。20世紀(jì)70年代，高效減水劑的開發(fā)應(yīng)用技術(shù)引起了國際建筑行業(yè)的重視。美國、德國、英國、意大利等相繼研發(fā)和生產(chǎn)了聚烷基芳香烴磺酸鹽和三聚氰胺樹脂磺酸鹽系列減水劑等高效減水劑。

盡管萘系、蒽系減水劑在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果，但是在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的“三廢”，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)品中含有大量的甲醛，會(huì)對(duì)人體造成傷害。20世紀(jì)90年代，隨著高性能混凝土概念的提出，逐漸出現(xiàn)了減水分散效果比萘系、三聚氰胺系更好的新型高效減水劑。這些新型高效減水劑的減水率可達(dá)到30%，并且摻量少、引氣量適中，坍落度損失低，與水泥的適應(yīng)性高，不緩凝，合成工藝簡單，綠色化，某些特殊性能可以通過設(shè)計(jì)合成達(dá)到，滿足了材料性能好、環(huán)境污染小等混凝土綠色化的要求。特別是聚羧酸系高效減水劑被日本、美國和歐洲其他國家作為研究的重點(diǎn)方向，解決了傳統(tǒng)混凝土減水劑的一些弊端［8］。

1950年，我國才開始研究和應(yīng)用混凝土減水劑，技術(shù)發(fā)展緩慢，應(yīng)用范圍也不廣。1974年，清華大學(xué)研制出的萘系高效減水劑，以及隨后的各種高效減水劑的相繼研制成功，標(biāo)志著我國進(jìn)入高效減水劑時(shí)代，但是比世界上先進(jìn)國家晚了約10年。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著我國基本建設(shè)的迅速發(fā)展，我國外加劑進(jìn)入了飛速發(fā)展階段，許多減水劑生產(chǎn)廠家相繼建成，產(chǎn)品的產(chǎn)量、種類和質(zhì)量有了很大的提高，同時(shí)對(duì)混凝土外加劑的理論研究和應(yīng)用技術(shù)逐漸接近世界先進(jìn)國家的水平。

2 高性能混凝土減水劑種類和性能

1990年，美國正式提出高性能混凝土概念，立即受到了全世界的關(guān)注，被稱為“21世紀(jì)的混凝土”［9］。而這種高性能混凝土除了對(duì)本身材料有較高的要求以外，還必須摻加足夠的細(xì)粉和高效水泥外加劑。因此深入了解各種高效減水劑的品種、特性以及應(yīng)用領(lǐng)域，有助于我們?cè)趯?shí)際工程中做出正確選擇，從而使這些產(chǎn)品能更好地服務(wù)于混凝土工程實(shí)踐。

2.1 氨基磺酸系高效減水劑

氨基磺酸鹽高效減水劑是一種非引氣樹脂型高效減水劑，屬低堿型混凝土外加劑［10］，由單環(huán)芳烴衍生物、苯酚類化合物、對(duì)氨基苯磺酸和醛類化合物在一定條件下縮合而成。其線性結(jié)構(gòu)主鏈由苯基和亞甲基交替鏈接而成,并含有大量的磺酸基（-SO3H）、羥基（-OH）、氨基（-NH2）等親水性官能團(tuán)。由于該減水劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是主鏈?zhǔn)杷肿渔湺?，支鏈親水基分子鏈長，分支多，因此分子的極性很強(qiáng)。親水性官能團(tuán)易與水分子締合形成氫鍵，以不同形式附在水泥顆粒表面，形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化膜，避免了水泥顆粒之間的相互接觸，起到了一定的潤滑作用。水泥粒子之間的靜電斥力，阻礙水泥粒子之間的凝聚，增強(qiáng)減水分散作用。所以，該高效減水劑具有防止坍落度損失的能力和極強(qiáng)的分散作用。該高效減水劑可以防止混凝土堿骨料反應(yīng)，在冬季使用無沉淀結(jié)晶，能顯著提高混凝土耐久性和工作性，可用來配制高強(qiáng)甚至超高強(qiáng)混凝土。

氨基磺酸鹽高效減水劑具有減水率高、坍落度損失小等特點(diǎn)，但其市場價(jià)格較高，混凝土保水性差，易泌水離析，限制了其混凝土工程應(yīng)用。許多研究者利用化學(xué)改性及物理復(fù)配［11-13］，改變其結(jié)構(gòu)特征［14］，改善該減水劑的性能，降低成本。由于其合成工藝簡單，合成溫度適中（80～100℃），使得其在高強(qiáng)高性能混凝土的配制中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的市場前景［15］。

2.2 萘系-蒽系高效減水劑

萘系高效減水劑是以工業(yè)萘、甲醛、硫酸等為原料，在150～160℃條件下，萘經(jīng)磺化、水解后，與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，最后用NaOH中和得到的萘磺酸鹽甲醛縮聚物。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)的芳香烴，親水性的官能團(tuán)是連在芳香環(huán)上的-SO3H。其生產(chǎn)工藝簡單，是我國產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的高效減水劑，目前我國所用的高效減水劑80%以上以萘系為主。

該類高效減水劑是陰離子型高分子表面活性劑，其主要官能團(tuán)為磺酸基（-SO32-），具有較強(qiáng)的固液界面活性作用，降低了水泥－水界面的界面張力，主要以靜電斥力為主，其對(duì)水泥顆粒分散性較好［16］。另外，萘系減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，親水官能團(tuán)磺酸基越多，吸附在水泥顆粒表面的擴(kuò)散層越厚，分散效果也就越好，因此其減水率較高，通常在15%～30%之間。 此外，該減水劑的使用能明顯提高混凝土的抗壓、抗折、抗拉強(qiáng)度，降低收縮率，并對(duì)鋼筋無銹蝕作用，同時(shí)具有早強(qiáng)作用，與其他各類型減水劑復(fù)配性能良好，適應(yīng)性強(qiáng)，是一種比較理想的高效減水劑。

該類減水劑雖然具有減水率較高、不引氣、不緩凝的特點(diǎn)，但是也存在混凝土保坍率效果低的缺點(diǎn)，此外由于萘原料工業(yè)緊缺，價(jià)格上漲，且萘在生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，及本身性能上的缺陷，影響其使用效果。萘系高效減水劑由于受其自身分子結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致其保坍性無法從根本上改變，因此國內(nèi)外研究者對(duì)萘系減水劑進(jìn)行化學(xué)改性或者復(fù)配改性，在保持原有特點(diǎn)的基礎(chǔ)上降低其成本和混凝土的坍損。

2.3 聚羧酸高效減水劑

聚羧酸高性能減水劑又稱超塑化劑，是由含有羧基的不飽和單體與含有其他官能團(tuán)的不飽和單體共聚而成，可提高混凝土的綜合性能和環(huán)保性能的一種高分子聚合物。它是一類分子結(jié)構(gòu)中含有羧基接枝共聚物的陰離子型表面活性劑，由含羧酸根的單體聚合構(gòu)成其分子主鏈，含其他功能性官能團(tuán)的單體接枝到主鏈形成分子側(cè)鏈，從而構(gòu)成梳形分子結(jié)構(gòu)［17］。主鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，例如羧酸基（-COOH）、磺酸基（-SO3M）、羥基（-OH）、聚氧烷基（CH2-O-CH2）等，所以極性較強(qiáng)。分子主鏈上的磺酸基、羧酸基等，主要起錨固、增溶、提供靜電斥力等作用，這是聚羧酸減水劑吸附分散的基礎(chǔ)；而疏水性長側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團(tuán)，以梳形柔性吸附到水泥顆粒表面，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成較大的空間位阻。等位阻斥力效應(yīng)，決定著混凝土的分散和分散保持性能，同時(shí)疏水性側(cè)鏈的長短會(huì)對(duì)合成的減水劑的引氣性等表面活性也有一定影響［18-19］。

由于其分子結(jié)構(gòu)上自由度大，其功能具有可調(diào)性，可以根據(jù)市場需求和工程性能需要，采用現(xiàn)代分子剪裁技術(shù)，設(shè)計(jì)合成理想的聚羧酸減水劑。聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸（如馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等可聚合的羧酸）、聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質(zhì)，（甲基）丙烯酸鹽、丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸鹽或酯等，采用聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等合成工藝，來合成大分子的聚合物減水劑。

作為第三代新型混凝土減水劑的代表，聚羧酸高性能減水劑因具有摻量低、減水率可高達(dá)45%、保坍性高、耐低溫持久性好以及適應(yīng)性范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為當(dāng)今混凝土減水劑的發(fā)展方向。

3 結(jié)論與展望

系統(tǒng)研究新型高效性能減水劑存在很大的困難，但是對(duì)我國的重大工程建設(shè)、社會(huì)發(fā)展都有重要的價(jià)值。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和交通運(yùn)輸建設(shè)等行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)高性能混凝土的要求會(huì)越來越高。為此，我們不僅需要對(duì)高性能減水劑的合成、作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能等進(jìn)行深入系統(tǒng)的理論研究，也需要在產(chǎn)品的應(yīng)用技術(shù)方面進(jìn)行大量的工作。隨著合成與表征高效減水劑的方法與手段的不斷增多和對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系研究的不斷完善，高效減水劑將進(jìn)一步朝著高性能、多功能化、綠色化、國際化發(fā)展, 最終為人類社會(huì)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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中圖分類號(hào)：TQ 528.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-9905（2016）01-0016-03

基金項(xiàng)目：企業(yè)橫向課題（208021460）；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（1949）；陜西理工學(xué)院人才啟動(dòng)項(xiàng)目（SLGKYQD2-12）

作者簡介：季建偉（1982-），男，山東人，博士，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧吓c功能納米材料的制備。電話：13289161689，E-mail：jjwlnu@foxmail.com

收稿日期：2015-11-06

Research Progress of High Property Concrete Water Reducers

JI Jian-wei， TANG Mou-jin， LEI Jiang-jiao
（College of Chemical and Environment Science， Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals & applications，Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China）

Abstract：Firstly， the research progress of concrete water reducers in the world was summarized. Secondly， the types and properties of high performance water reducers were introduced. Finally， the research contents of high performance water reducer， and the green，multi-functional and high performance water reducer for the future research directions were proposed.

Key words：high performance water reducers； green； multi-functional