胡洪超，崔英德（西北工業(yè)大學材料學院，陜西 西安7007；廣州科技職業(yè)技術(shù)學院，廣東 廣州50550）

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一種新型主鏈為偶氮苯的共軛聚合物的合成與性能

胡洪超1，崔英德2
（1西北工業(yè)大學材料學院，陜西 西安710072；2廣州科技職業(yè)技術(shù)學院，廣東 廣州510550）

摘要：以偶氮苯為主鏈的共軛聚合物可以用常見的原料——間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺和鄰氨基苯酚通過重氮化及耦合來合成。不同合成條件獲得的產(chǎn)物差別很大，如在亞硝酸鈉與原料比例不同的情況下，產(chǎn)物的溶解性和導電性有很大差異。通過對合成的聚合物摻雜碘，研究其導電性，得出控制適量的亞硝酸鈉比例和摻雜比例可以提高聚合物的導電性。4種不同原料獲得的聚合物中，以鄰苯二胺和鄰氨基苯酚為基礎(chǔ)的聚合物更值得進一步研究，將其由半固體狀態(tài)進一步固化將使其更有應(yīng)用前景。這種新型共軛材料成本低廉、合成簡單，在光電和光伏器件中將得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：聚偶氮苯；合成；純化；導電性；計算機模擬

第一作者：胡洪超（1980—），男，博士研究生，實驗師，研究方向為聚合物太陽能電池材料的合成。聯(lián)系人：崔英德，博士生導師，研究方向為新型有機功能材料。E-mail samhuhongchao@gmail.com。

自20世紀70年代反式聚乙炔被發(fā)現(xiàn)具有導電性能開始[1-3]，各種新型的導電聚合物不斷被合成出來[4-9]。隨著2000年后聚合物太陽能電池研究成為研究熱點，各種新型經(jīng)過能帶調(diào)節(jié)的聚合物不斷被合成出來，聚芴和聚苯并噻吩的衍生物是目前聚合物太陽能電池給體材料研究中的熱點[10-12]。新型共軛聚合物材料是聚合物太陽能電池技術(shù)不斷前進的主要推動力。

偶氮苯環(huán)導電聚合物最早在20世紀80年代合成出來[13-14]，但研究得較少，有報道中偶氮薄膜被用于有機發(fā)光二極管（OLED）的電極[15]，有研究指出其在波長300～550nm范圍內(nèi)具有光電導性[16]。近年來很多研究者對其進行了一些分子模擬研究，對結(jié)構(gòu)、電子能級等進行了分析，認為多重鍵的引入對材料的電子結(jié)構(gòu)和形態(tài)都產(chǎn)生很大的影響[17-20]。DURGARYAN 等[21-23]以間苯二胺和對苯二胺為原料合成了主鏈為偶氮鍵和苯環(huán)交替的共軛聚合物，并用摻雜方式對其導電性進行了研究，發(fā)現(xiàn)未摻雜情況下其電導率約為10?6S/cm，而摻雜后可達到10?1S/cm，證明偶氮苯類聚合物是一種良好的聚合物半導體材料。

以苯環(huán)和偶氮雙鍵交替形成聚合物主鏈的共軛聚合物結(jié)構(gòu)與聚苯乙烯撐類似，所不同在于以偶氮鍵取代了碳雙鍵。以偶氮鍵苯環(huán)為主鏈的共軛聚合物合成路線一般為兩步：苯環(huán)上氨基的重氮化，重氮鹽在酸性（有些情況是堿性）條件下和苯環(huán)重氮耦合，其工藝簡單，不需要特殊設(shè)備和催化劑。本文結(jié)合分子計算對以間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺和鄰氨基苯酚為前體的偶氮聚合物的合成及復雜性進行探討。

1　實驗部分

1.1材料

間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺和鄰氨基苯酚購自中國上海國藥集團，分析純，采用重結(jié)晶方式純化，其他物質(zhì)均為分析純，未進一步純化。

機械攪拌器，低溫恒溫槽，2XZ-1型旋片真空泵，RTS-8型四探針測試儀，KW-8A型智能勻膠機，日立S-3700N多功能分析型可變壓掃描電鏡，島津GPC LC-20A凝膠色譜儀。

1.2制備

以間苯二胺、對苯二胺和鄰苯二胺為原料的聚合物合成。在0℃恒溫水槽中，將間苯二胺（對苯二胺、間苯二胺）5.4g（0.05mol）加入三口燒瓶中，按不同的實驗條件稱取相應(yīng)的亞硝酸鈉，用50mL水溶解。緩慢滴加略多于亞硝酸鈉物質(zhì)量的濃鹽酸，控制pH值為5。升溫至25℃，攪拌48h，完成聚合。反應(yīng)物在布氏漏斗中抽濾，用純凈水洗滌不溶物至洗滌液中性，以除去未反應(yīng)完全的原料及小分子副產(chǎn)物，干燥后得到深褐色不溶物。不溶物包含目標聚合物和副產(chǎn)物氯化鈉（被聚合物包裹而未被洗滌出來）。為洗滌出副產(chǎn)物氯化鈉，將干燥產(chǎn)物用二甲基甲酰胺（DMF）溶解，目標聚合物溶于DMF，而氯化鈉析出，過濾此混合物，收集濾液，將濾液在80℃下真空干燥，除去DMF，得到純凈的目標聚合物。

以鄰氨基苯酚為原料的聚合物合成。在0℃恒溫水槽中，取鄰氨基苯酚5.4g（0.05mol），40mL水，8mL濃鹽酸（0.09mol），加入三口燒瓶。攪拌至鄰氨基苯酚完全溶解。將3.45g（0.05mol）亞硝酸鈉溶于20mL水中，緩慢滴加入三口燒瓶，攪拌0.5h。配制50mL的2mol/L 氫氧化鈉溶液，將之前獲得的重氮鹽溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)48h，獲得黑色黏稠的溶液。將此黑色黏稠溶液在80℃下真空干燥，除去水，獲得黑色膏狀物。獲得的膏狀物中包含有目標聚合物、副產(chǎn)物氯化鈉和氫氧化鈉等。用無水乙醇溶解此膏狀物，副產(chǎn)物氯化鈉和氫氧化鈉等在乙醇中析出，目標聚合物溶于乙醇。過濾掉不溶物，收集濾液。將濾液在80℃鼓風烘箱中干燥，除去乙醇，獲得黑色膏狀物。重復此純化過程，獲得的黑色膏狀物為純凈的目標聚合物。

1.3摻雜

將聚合物溶于氯仿中，以結(jié)構(gòu)單元計濃度為0.05mol/L。將碘溶于氯仿，濃度為0.05mol/L。按不同摻雜比，將碘溶液和聚合物溶液混合，在60℃恒溫下密封保存48h。在無塵環(huán)境中用智能勻膠機將混合物涂到玻璃圓片上，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000r/min，每次5min，涂3次。將圓片在80℃下真空干燥，用四探針測試儀測試其線電導率。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

重氮偶聯(lián)反應(yīng)是芳香重氮鹽類和電荷密度高的芳香族化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)[24-25]，由帶正電的重氮鹽與帶強吸電基的芳環(huán)發(fā)生親電取代，重氮鹽的進攻點在于芳環(huán)上電負性大的碳原子，常常是吸電基的對位和鄰位。因此，重氮偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性取決于芳環(huán)上的電負性及內(nèi)阻，見圖1。

通過偶氮化及重氮偶聯(lián)形成的偶氮聚合物的結(jié)構(gòu)可有3種：氨基和重氮鍵分別處于鄰位、間位和對位?？尚纬蛇@種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)包括間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺和鄰氨基苯酚等物質(zhì)。計算分子中不同原子的電荷分布的方法包括Hirshfeld電荷[26]、Mulliken原子電荷[27]和靜電勢[28]。這里采用不同方法對這4種物質(zhì)形成的偶氮鹽的電荷布局進行計算，如圖2。

圖1　重氮偶聯(lián)反應(yīng)

圖2　4種不同結(jié)構(gòu)的重氮鹽

選用的計算平臺是Materials Studio 6.0中dmol 3模塊，幾何優(yōu)化和電荷布局分析均采用BLYP。計算結(jié)果見表1。

表1　重氮鹽上碳的電負性

結(jié)構(gòu)單元Ⅰ，碳原子b、d、f位上負電荷較多，相對來說f位上碳原子上的負電荷比b、d位上碳原子的負電荷多。對結(jié)構(gòu)單元Ⅱ來說，碳原子b、c、e、f位上均帶負電荷，負電荷相對多少3種方法結(jié)果各不相同。結(jié)構(gòu)單元Ⅲ和Ⅳ，碳原子b、c、d、e位上負電荷較多，d位負電荷相對其他位較多。hirshfeld電荷和靜電勢電荷反應(yīng)出不同位置的相對多少一樣。

對于結(jié)構(gòu)單元I、f位碳原子較b、d位碳原子位阻大，進攻的難度較大，反應(yīng)在b、d位易于發(fā)生；對于結(jié)構(gòu)單元Ⅱ來說，各碳原子均存在位阻；對于結(jié)構(gòu)單元Ⅲ和結(jié)構(gòu)單元Ⅳ，其d位碳原子沒有位阻，b位碳原子受到相鄰的氨基（羥基的影響），親電取代反應(yīng)將主要在d位碳原子上進行。

從上文對電荷及親電取代的分析可以得出，結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ的反應(yīng)產(chǎn)物將會比較復雜，尤其是結(jié)構(gòu)單元Ⅱ。結(jié)構(gòu)單元Ⅲ、Ⅳ的反應(yīng)產(chǎn)物將會較單一，尤其是結(jié)構(gòu)單元Ⅳ，因為結(jié)構(gòu)單元Ⅲ中存在氨基，其可能氧化成重氮鍵繼而和其他分子繼續(xù)重氮耦合形成較復雜的網(wǎng)狀物質(zhì)。

DURGARYAN等[21]在聚間苯二胺和聚對苯二胺的合成研究中發(fā)現(xiàn)其偶氮苯聚合物的結(jié)構(gòu)復雜。在聚間苯二胺的表征中顯示存在4種不同的結(jié)構(gòu)單元，其中結(jié)構(gòu)Ⅲ顯示產(chǎn)物可形成網(wǎng)狀，如圖3。

圖3　聚間苯二胺的4種存在結(jié)構(gòu)

通過前面的重氮化及耦合獲得的聚合物有3種形態(tài)，以間苯二胺和對苯二胺獲得的產(chǎn)物均呈粉末狀。以鄰苯二胺為原料獲得的聚合物類似于膠水。以鄰氨基苯酚為原料獲得的聚合物外觀同瀝青。以4種不同原料獲得的聚合物在表觀形態(tài)相差較大，其原因應(yīng)在于分子立體構(gòu)象的差異。重氮鍵與苯環(huán)不處于同一平面，當其與苯環(huán)形成聚合物時，連接位置不同，如圖2所示，以間苯二胺和對苯二胺為基礎(chǔ)的聚合物因為空間位阻而發(fā)生扭曲團聚，形成粉末狀物質(zhì)，而以鄰苯二胺和鄰氨基苯酚為原料的聚合物空間位阻較小，分子鏈相對較舒展而分別形成膠水狀和瀝青狀聚合物。這種表觀形態(tài)的差異對聚合物性能如摻雜后的導電性產(chǎn)生較大影響。4種聚合物都溶于DMF、DMSO、氯仿及無水乙醇，間苯二胺、對苯二胺和鄰苯二胺在亞硝酸鈉過量的產(chǎn)物會不完全溶于乙醇，以鄰氨基苯酚為原料獲得的聚合物溶于DMF、DMSO、氯仿、無水乙醇，也溶于水。其反應(yīng)產(chǎn)率η及溶解性相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2　聚合物合成數(shù)據(jù)

從表2結(jié)果來看，4種聚合物都具有較高產(chǎn)率，均在80%左右，但沒有明顯規(guī)律證明亞硝酸鈉的多少對反應(yīng)產(chǎn)率有較大影響，但亞硝酸鈉的比例會影響產(chǎn)物溶解性。聚間苯二胺、聚對苯二胺隨著亞硝酸鈉比例的增加其溶解性變差，如當亞硝酸鈉∶反應(yīng)物為2.0時，聚間苯二胺、聚對苯二胺在乙醇中的溶解度分別為2%和0，說明在亞硝酸鈉∶反應(yīng)物為2.0時，兩種聚合物中氨基完全形成重氮鍵，其對聚合物在乙醇中的增溶效應(yīng)減弱，形成交聯(lián)也是其在乙醇中溶解度降低的因素[21]。聚鄰苯二胺在亞硝酸鈉比例的增加開始會產(chǎn)生少量不溶于乙醇的交聯(lián)產(chǎn)物，但不隨著亞硝酸鈉比例的增加而繼續(xù)交聯(lián)化，其原因可能在于鄰苯二胺的位阻作用。鄰氨基苯酚上僅有一個氨基，故聚鄰氨基苯酚不會隨著亞硝酸鈉比例的增加而產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象。

不同的反應(yīng)物比例及合成條件獲取的聚合物在乙醇中溶解度不同，其分子量及分布也不同。為方便了解偶聯(lián)反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子量，選取亞硝酸鈉與反應(yīng)物摩爾比為1∶1時的聚合物進行測定，流動相為DMF。分子量數(shù)據(jù)見表3。從分子量數(shù)據(jù)可看出偶氮苯聚合物相對分子質(zhì)量分布在6000～12000之間，重復單元數(shù)n為60～120。分子量較低其原因在于偶氮苯聚合物的合成方法采用重氮耦合反應(yīng)作為鏈增長方式，而分子量的提高能改善導電聚合物的力學性能和電學性能，因此合成工藝值得進一步研究。

表3　聚合物分子量數(shù)據(jù)

2.2結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息可以從IR，1H NMR譜圖得到驗證，見圖4、圖5。R—N+≡N基團吸收帶在2300～2230cm?1，從IR譜圖中看，在2300～2230cm?1沒有吸收峰，說明反應(yīng)過程中的偶氮鹽在重氮耦聯(lián)反應(yīng)中完全反應(yīng)。芳環(huán)吸收峰通常在1600cm?1，但如果存在共軛效應(yīng)，吸收帶將發(fā)生紅移，吸收峰會在1580cm?1，IR圖中，在1580cm?1有較強吸收，在1600cm?1無吸收峰，證明產(chǎn)物是共軛聚合物分子，而不是小分子。—N=N—基團有兩種吸收峰，順式結(jié)構(gòu)吸收峰在1510cm?1，反式結(jié)構(gòu)吸收峰在1440～1410cm?1。從IR圖譜上看，聚鄰苯二胺和聚鄰氨基苯酚在此兩處都有吸收峰，其分子中包含順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。聚間苯二胺和聚對苯二胺在1440～1410cm?1有吸收峰，在1510cm?1沒有，其分子中僅包含反式結(jié)構(gòu)。

圖4　偶氮苯聚合物IR譜圖

圖5　DMSO-d6中偶氮苯聚合物1H NMR譜

由于π電子的屏蔽效應(yīng)，芳環(huán)上的H向低場方向移動，苯環(huán)上H的化學位移為δ(7.27)。芳環(huán)上的取代基使得H的化學位移發(fā)生變化。如果H靠近吸電子基團，化學位移向低場方向移動。如果H靠近推電子基團，化學位移向高場方向移動。芳環(huán)上H的化學位移因此分布在δ(6.3～8.5)。從1H NMR來看，結(jié)構(gòu)中包含偶氮共軛基團，聚合物的結(jié)構(gòu)非常復雜。其1H NMR分別如下。聚鄰氨基苯酚：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6) δ8.32 (d，J = 6.9Hz，14H)，7.76 (dd，J = 34.0，27.2Hz，3H)，7.70～7.50 (m，39H)，7.33～7.00 (m，61H)，7.05 (s，13H)，7.05 (s，13H)，6.78 (t，J = 6.8Hz，15H); 聚鄰苯二胺：1H NMR (400MHz，DMSO-d6) δ 8.51 (s，1H)，8.06～7.51 (m，7H)，7.18～7.06 (m，4H)，7.06～6.89 (m，5H)，7.49～5.41 (m，28H)，7.20～5.41 (m，23H)，6.66 (dddd，J = 53.4Hz，45.7Hz，17.1Hz，9.0Hz，11H); 聚間苯二胺：1H NMR (400MHz，DMSO-d6) δ 9.31 (s，2H)，8.50 (s，1H)，8.11 (dd，J = 410.7Hz，275.7Hz，11H)，7.95 (s，5H)，9.29～6.08 (m，24H)，7.60 (d，J = 7.7 Hz，1H)，6.84 (dddd，J = 82.7Hz，68.6Hz，58.8Hz，56.6Hz，32H); 聚對苯二胺：1H NMR (400MHz，DMSO-d6) δ7.92 (d，J = 19.4Hz，1H)，7.73～7.52 (m，3H)，7.02～6.88 (m，1H)，6.78～6.64 (m，2H)，6.58～ 6.44 (m，1H)，6.42～6.30 (m，1H)，6.30 (s，1H)。

綜合IR譜和1H NMR譜的分析可得到兩個結(jié)論：一是聚合物結(jié)構(gòu)是以偶氮鍵和苯環(huán)為基礎(chǔ)構(gòu)成；二是反應(yīng)過程中偶氮鹽完全反應(yīng)。聚合物的結(jié)構(gòu)并不能從IR譜和1H NMR譜得到完全解析，聚合物的結(jié)構(gòu)非常復雜。以間苯二胺為原料的聚合物有圖3中的4種結(jié)構(gòu)，當亞硝酸鹽和間苯二胺比例不同時，不同結(jié)構(gòu)的比例也不同[21]。以對苯二胺為原料所生成的聚合物因為對苯二胺偶氮鹽與氨基共存時聚合物鏈會由偶氮苯結(jié)構(gòu)自轉(zhuǎn)化為包含1-三氮烯-1,3-二氨基的結(jié)構(gòu)[22]。以鄰氨基苯酚和鄰苯二胺為原料的聚合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)亦非常復雜，需進一步驗證。

2.3導電性

將獲得的產(chǎn)物和碘以不同摩爾比進行摻雜，摻雜濃度Y=碘/結(jié)構(gòu)單元。獲得的線電導率見表4。聚間苯二胺聚對苯二胺在未摻雜時分別為10?8S/cm 和10?9S/cm，聚鄰苯二胺可達10?7S/cm，聚鄰氨基苯酚電導率最高，達到10?6S/cm。摻雜了碘后，從摻雜率0.05后，聚合物電導率顯著提高，聚鄰苯二胺在摻雜率為0.2時，可達1.798 S/cm，已接近金屬的電導率。

表4　聚合物摻雜碘后的線電導率

亞硝酸鈉比例的增加對電導率會產(chǎn)生影響。當亞硝酸鈉∶反應(yīng)物比例為1.1時，電導率最大，當亞硝酸鈉比例繼續(xù)增加時，其電導率反而下降。其原因在于交聯(lián)程度的增加有助于電子由一條分子鏈向另一分子鏈的跳躍，但交聯(lián)程度的增加也會導致電子在聚合物之間跳躍的阻力大大增加，電導率反而下降。

聚間苯二胺、聚對苯二胺在常溫下形態(tài)是粉末狀，而聚鄰苯二胺、聚鄰氨基苯酚分別呈膠水狀和瀝青狀，后兩者電導率比前兩種物質(zhì)高兩個數(shù)量級，形態(tài)上聚間苯二胺、聚對苯二胺成粉末狀導致電子在聚合物間傳遞阻力增加，故電導率低[29]。

3　結(jié)　論

分別以間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺及鄰氨基苯酚為原料合成以偶氮苯為主鏈的共軛聚合物，不同的原料和合成條件獲得的產(chǎn)物差異較大。以間苯二胺和對苯二胺為原料獲得粉末狀的聚合物，以鄰苯二胺為原料可獲得膠水狀聚合物，而以鄰氨基苯酚為原料獲得的聚合物呈瀝青狀。亞硝酸鈉與原料的不同比例亦導致產(chǎn)物在乙醇溶劑中溶解度不同。經(jīng)IR譜和1H NMR譜表征，重氮耦聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，聚合物鏈由重氮鍵和苯環(huán)構(gòu)成，但產(chǎn)物結(jié)構(gòu)仍非常復雜，值得進一步研究。反應(yīng)獲得的聚合物相對分子質(zhì)量普遍不高，約在6000～12000，需要改進合成工藝以增大分子量，使聚合物獲得更好的力學性能和導電性能。所獲得的聚合物經(jīng)摻雜電子給體材料碘后導電性能獲得顯著提高，聚鄰苯二胺在摻雜率為0.2時，可達1.798S/cm，已接近金屬的電導率。其摻雜后導電性能受三方面的影響：一是材料的合成條件，亞硝酸鈉與原料的比例；二是碘的摻雜比例；三是聚合物的形態(tài)。

以偶氮苯為主鏈的共軛聚合物原料低廉，合成工藝簡單，其良好的半導體特性和吸光特性，在光伏器件、PLED、電極材料[30]和電傳感器[31]等器件中將會有廣泛的用途。偶氮苯聚合物結(jié)構(gòu)復雜，其合成工藝、結(jié)構(gòu)和性能值得進一步深入研究。以鄰苯二胺和鄰氨基苯酚為原料的聚合物由于呈半固體狀態(tài)，進一步固化研究將使得其更具應(yīng)用前景。

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Synthesis and property of a novel azobenzene-based conjugated polymer

HU Hongchao1，CUI Yingde2
（1School of Material，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，Shaanxi，China;2Guangzhou Vocational College of Science and Technology，Guangzhou 510550，Guangdong，China）

Abstract：The conjugated polymer with an azobenzene backbone can be synthesized by diazotization and coupling using m-phenylenediamine，p-phenylenediamine，o-phenylenediamine and o-aminophenol. The products obtained by different synthesis conditions are very different. For example，the solubility and the conductivity of the products are very different when different amout of NaNO2are used. The conductivity of synthetic polymers were studied after doping and the results show that the conductivity of synthetic polymers can be improved by controlling the doping ratio of NaNO2. As the result，poly (azo-o-phenylenediamine)，and poly(azo-o-aminophenol) are relatively more worthy of further study among the four different types of polymers，because they are of semi-solid state and the future research will be focused on their solidification. The novel material will be cheaper and gain more applications.

Key words：poly (azobenzene); synthesis; purification ; conductivity; computer simulation

收稿日期：2015-04-08；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.026

中圖分類號：O 625.52

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0197–07