張呂鴻，王江濤，肖曉明，羅銘芳，朱桃月，張榮亞（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 30007；精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 30007）

?

對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

張呂鴻1，王江濤1，肖曉明1，羅銘芳2，朱桃月2，張榮亞1
（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

摘要：主要從酸性催化劑的發(fā)展歷程全面綜述了分子篩、固體超強(qiáng)酸、離子交換樹(shù)脂、雜多酸、離子液體等多種酸性催化劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并總結(jié)出對(duì)甲酚在不同催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物區(qū)域選擇性的結(jié)果。通過(guò)對(duì)多種催化劑的特性和反應(yīng)結(jié)果對(duì)比著重介紹了離子液體催化劑，離子液體同時(shí)擁有液體酸高密度酸性和固體酸易分離不揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)，在保持著濃硫酸酸性強(qiáng)度的同時(shí)，還具有低蒸氣壓、熱穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、功能化設(shè)計(jì)的優(yōu)良特性，這為今后對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)綠色催化劑的發(fā)展提供了重要的研究方向，避免了目前工業(yè)上常用液體酸催化劑存在的污染環(huán)境設(shè)備和安全隱患等重大問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：對(duì)甲酚；烷基化反應(yīng)；催化劑；催化作用；化學(xué)反應(yīng)

第一作者：張呂鴻（1966—），女，博士，教授，從事化工傳質(zhì)與分離的研究。E-mail zhanglvh@tju.edu.cn。聯(lián)系人：肖曉明，工程師。E-mail xmxiao@tju.edu.cn。

酚類(lèi)烷基化反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中主要的精細(xì)化工反應(yīng)之一，在有機(jī)工業(yè)、石油化工產(chǎn)業(yè)、顏料和農(nóng)藥等方面都有重要的地位。例如目前具有良好發(fā)展前景的生物油，由于酚類(lèi)混合物的含量過(guò)高，導(dǎo)致常規(guī)燃油和生物油出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，通過(guò)酚類(lèi)烷基化可以提高油的品質(zhì)[1-2]。對(duì)甲酚的叔丁基化產(chǎn)物是一系列良好的抗氧化劑，特別是單烷基化2-叔丁基-4-甲基苯酚（2-TBPC）在表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝中都是一種重要的中間體[3]。2-TBPC主要是對(duì)甲酚和異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等烷基化試劑在酸性催化劑的作用下發(fā)生親電取代反應(yīng)制備得到。在工業(yè)上也可以通過(guò)對(duì)甲酚發(fā)生烷基化反應(yīng)生成不同沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物，分離后進(jìn)行脫烷基化可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲酚的提純，這在工業(yè)甲酚混合物的分離中有一定的涉及。對(duì)甲酚同時(shí)也可以和環(huán)己烯、苯甲醇等有機(jī)烷基化試劑反應(yīng)，對(duì)烷基化產(chǎn)物的區(qū)域選擇機(jī)理有重要的研究?jī)r(jià)值[4-5]。

目前對(duì)甲酚的烷基化產(chǎn)物處于市場(chǎng)短缺的狀況，這在一定程度上限制了高檔氧化劑的發(fā)展。由于對(duì)甲酚是芳香族化合物，在苯環(huán)上有多個(gè)不同的反應(yīng)位點(diǎn)，所以烷基化產(chǎn)物就有了區(qū)域選擇性的問(wèn)題，這就對(duì)催化劑有了更高的要求。

1　對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)

對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)是一個(gè)親電取代過(guò)程，反應(yīng)機(jī)理表明是烷基化試劑首先在酸性催化劑環(huán)境的作用下生成碳正離子作為親電基團(tuán)，然后碳正離子進(jìn)攻對(duì)甲酚結(jié)構(gòu)上的多電子活性位點(diǎn)。由于對(duì)甲酚羥基上的氧原子和芳香環(huán)上的碳原子都表現(xiàn)出比較強(qiáng)的負(fù)電荷分布，這也導(dǎo)致正碳離子能夠發(fā)生碳烷基化反應(yīng)和氧烷基化反應(yīng)形成絡(luò)合物，然后過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物脫去質(zhì)子生成最終產(chǎn)物。所以酸性催化劑在整個(gè)反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用，從電荷分布和空間位阻等方面分析，對(duì)甲酚的烷基化產(chǎn)物區(qū)域選擇性對(duì)催化劑有很大的依賴(lài)性，為此從目的產(chǎn)物（單烷基化、多烷基化、氧烷基化）角度出發(fā)考慮需要合適的催化劑。

2　對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的催化劑

從傳統(tǒng)角度上分析，酸性催化劑一般分為液體酸和固體酸兩大類(lèi)。工業(yè)上主要經(jīng)歷了從液體酸、金屬氧化物到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的發(fā)展過(guò)程。在最新的研究過(guò)程中，從環(huán)保和效率的角度出發(fā)，新型固體酸催化劑和離子液體被相繼研究并作了一定的性能分析，研究和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的催化劑是綠色化學(xué)的重要方向。

2.1液體酸催化劑

目前工業(yè)上涉及的液體酸都是傳統(tǒng)的均相催化劑，主要包括濃硫酸、氫氟酸和磷酸等強(qiáng)Bronsted酸。在20世紀(jì)以濃硫酸為催化劑的烷基化反應(yīng)裝置和以氫氟酸為催化劑的烷基化反應(yīng)裝置相繼在多個(gè)煉油廠建成投產(chǎn)后，烷基化工藝在工業(yè)上有了快速的發(fā)展，并且在石油加工的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

在對(duì)甲酚和異丁烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程中，ISAGULYANTS等[6]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為對(duì)甲酚2%的濃硫酸作為催化劑，對(duì)甲酚與相同物質(zhì)的量的異丁烯在90℃溫度下反應(yīng)5h，最終的反應(yīng)產(chǎn)物中含有未反應(yīng)11%的對(duì)甲酚、77%的單烷基化產(chǎn)物2-TBPC以及12%的二烷基化產(chǎn)物2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（2,6-DTBPC）。

由于異丁烯烷基化存在儲(chǔ)存難、操作繁瑣的缺陷，而且反應(yīng)產(chǎn)物中存在異丁烯的二聚體和三聚體，MANORANJAN等[7]采用叔丁醇作為烷基化試劑，對(duì)甲酚和叔丁醇的反應(yīng)摩爾比是1∶10，同樣以濃硫酸作為催化劑，在140℃條件下反應(yīng)4h，最終2-TBPC的收率達(dá)到95%。

使用液體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好、產(chǎn)率高、催化劑壽命比較長(zhǎng)，從反應(yīng)效果上看這幾種液體酸不失為良好的烷基化催化劑。但是在這套工藝中存在著很大的問(wèn)題，均相催化劑很難與反應(yīng)混合物分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性大，污染嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境和操作人員的安全也有很大的隱患。從綠色化工和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，液體酸催化劑已經(jīng)不能滿足這個(gè)時(shí)代對(duì)環(huán)境的要求，因此尋找合適的替代者已經(jīng)迫在眉睫。

2.2金屬氯化物催化劑

強(qiáng)Bronsted酸性催化劑有利于C-烷基化反應(yīng)的進(jìn)行而會(huì)抑制O-烷基化反應(yīng)的發(fā)生。為此林富榮等[8]選擇Lewis酸作為催化劑，將對(duì)甲酚與異丁烯在一定條件下通過(guò)O-烷基化反應(yīng)制得對(duì)叔丁氧基甲苯醚（TBPCE），采用結(jié)晶氯化鐵作為催化劑，反應(yīng)物料對(duì)甲酚與異丁烯的摩爾比是1.6∶1，催化劑和對(duì)甲酚的質(zhì)量比是1∶11.8，在反應(yīng)溫度30℃下反應(yīng)9h，2-TBPCE的收率可達(dá)76%。

HUSTON和LEWIS[5]研究了對(duì)甲酚和苯甲醇在不同反應(yīng)物比例條件下的烷基化反應(yīng)，在石油醚的環(huán)境下采用氯化鋁作為催化劑，反應(yīng)物料和催化劑的反應(yīng)摩爾比是n(對(duì)甲酚)∶n(苯甲醇)∶n(氯化鋁)=2∶1∶0.5的情況下，單烷基化產(chǎn)物2-苯基-4-甲基苯酚的收率達(dá)到35%，雙烷基化產(chǎn)物2,6-二苯基-4-甲基苯酚的收率達(dá)到36%；當(dāng)反應(yīng)物料和催化劑的反應(yīng)摩爾比維持在n(對(duì)甲酚)∶n(苯甲醇)∶n(氯化鋁)=3∶1∶0.5的條件下，單烷基化產(chǎn)物2-苯基-4-甲基苯酚的收率達(dá)到53%，雙烷基化產(chǎn)物2,6-二苯基-4-甲基苯酚的收率達(dá)到30%。

以氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅等氯化物為代表的Lewis酸催化劑在工業(yè)上已有廣泛的應(yīng)用，并有利于O-烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，但是該類(lèi)催化劑對(duì)水比較敏感，難以再生且污染環(huán)境，這也在一定程度上抑制了其深度的應(yīng)用。

2.3沸石類(lèi)分子篩催化劑

沸石分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸性[9]，水熱穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等良好特性使得沸石在石油煉制工業(yè)領(lǐng)域中占有重要的地位，在精細(xì)化工中間體和化工品的制備方面也開(kāi)始備受

關(guān)注[10-11]。

β沸石分子篩是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一大孔三維的高硅沸石催化材料，由于其具有的大十二元環(huán)孔道有利于物質(zhì)的擴(kuò)散，進(jìn)而減少積炭出現(xiàn)的概率，所以在有機(jī)催化合成方面比其他沸石更具優(yōu)勢(shì)。于心玉等[12]合成了不同硅鋁比的Hβ沸石，并以Hβ沸石為催化劑在固定床反應(yīng)器上考察了對(duì)甲酚與甲基叔丁基醚（MTBE）的烷基化反應(yīng)。n(SiO2)/n(Al2O3)=20時(shí)β沸石表現(xiàn)出最好的催化活性，甲基叔丁基醚和對(duì)甲酚的摩爾比是n(MTBE)/n(p-cresol)=1.5，反應(yīng)溫度120℃，液時(shí)空速維持在1.02mL/h，最終結(jié)果顯示對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率是68%，主要產(chǎn)物2-TBPC的收率為64%。李文鳳等[13]通過(guò)加入金屬元素Mn和Ce對(duì)沸石的特性進(jìn)行了改良，并探討了Mn改性的沸石催化對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的催化性能。通過(guò)與傳統(tǒng)沸石對(duì)比發(fā)現(xiàn)，用Mn改性Hβ沸石的催化活性和產(chǎn)物選擇性都有了很大的提高，最佳的反應(yīng)條件是在125℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物的摩爾比是n(異丁烯)∶n(對(duì)甲酚)=3∶1，空速為2h?1，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的最大值為72.9%，此時(shí)2-TBPC的收率可達(dá)到最佳值70.2%。但是在多次重復(fù)試驗(yàn)之后沸石催化劑的催化活性迅速降低，因此對(duì)于沸石的改性仍有很大的空間。

JIN等[4]采用高硅鋁比ZSM系列沸石分子篩，通過(guò)微波的方法合成具有不同空隙大小結(jié)構(gòu)和不同強(qiáng)度的表面酸性的分子篩，通過(guò)對(duì)甲酚和環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)研究了空隙結(jié)構(gòu)和酸性強(qiáng)度對(duì)C-烷基化產(chǎn)物和O-烷基化產(chǎn)物的區(qū)域選擇性影響因素。空隙越大、酸性越強(qiáng)越有利于C-烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，相反空隙越小，酸性也隨之減弱，O-烷基化反應(yīng)也將成為主導(dǎo)反應(yīng)。

2.4離子交換樹(shù)脂催化劑

離子交換樹(shù)脂具有易分離、不污染環(huán)境、成本低等良好特性，在非液介質(zhì)中大孔樹(shù)脂沒(méi)有明顯的溶脹性，卻有比微孔樹(shù)脂更好的性能，因此陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也是一種良好的烷基化催化劑。BUTTERSACK等[14]采用離子交換樹(shù)脂作為催化劑，用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的10%，異丁烯與對(duì)甲酚的摩爾比是1∶1，在100℃的溫度下反應(yīng)2h，最終的反應(yīng)產(chǎn)物中有15%的對(duì)甲酚，78.7%的2-TBPC以及6.3%的2,6-DTBPC。于魯汕等[15]研究了相同的烷基化反應(yīng)，采用國(guó)產(chǎn)的離子交換樹(shù)脂作為催化劑合成2-叔丁基對(duì)甲酚，催化劑的用量是對(duì)甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，烯烴的通氣量在20L/h，反應(yīng)溫度在100℃左右，反應(yīng)時(shí)間在2h左右，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到84.3%，2-TBPC的選擇性高達(dá)78.9%。SANTACESARIA等學(xué)者[16]探討了對(duì)甲酚和異丁烯在離子交換樹(shù)脂催化作用下的動(dòng)力學(xué)，采用的是進(jìn)口Amberlyst 15型離子交換樹(shù)脂，其酸性強(qiáng)度相當(dāng)于60%的硫酸，反應(yīng)溫度維持在100℃以下。鄧延昌等[17]采用相同類(lèi)型的催化劑，通過(guò)對(duì)甲酚和甲基叔丁基醚（MTBE）的烷基化反應(yīng)合成抗氧劑T501，在91～95℃的反應(yīng)溫度條件下，催化劑的用量約為反應(yīng)體系質(zhì)量的50%，甲基叔丁基醚和對(duì)甲酚的摩爾比為2.85∶1，產(chǎn)物T501的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占50%。

離子交換樹(shù)脂最大的優(yōu)點(diǎn)是在保持良好催化性能的條件下，離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)體系的分離工序非常簡(jiǎn)易，而且該催化劑可以重復(fù)多次使用，沒(méi)有污染環(huán)境的污水產(chǎn)生，不腐蝕設(shè)備。但是樹(shù)脂催化劑存在耐熱差、壽命短及孔分布不均、有機(jī)污染等問(wèn)題，這在一定程度上限制了離子交換樹(shù)脂在工業(yè)上的應(yīng)用[18]。

2.5新型分子篩催化劑

最近幾年分子篩在第一代和第二代沸石分子篩的基礎(chǔ)上研制出了更多孔徑結(jié)構(gòu)的新型材料。于心玉等[19]通過(guò)改良HAl-MCM-41新型介孔分子篩中的SiO2和Al2O3的比例制備出對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。當(dāng)硅鋁比在20的時(shí)候，反應(yīng)溫度維持在120℃、MTBE和對(duì)甲酚的摩爾比為 1.5∶1，液體空速控制在1.32mL/h的條件下，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率可以接近70%，2-TBPC的選擇性高達(dá)93%，而且催化劑在反應(yīng)100 h后催化性能沒(méi)有明顯的降低。趙昕等[20]以磺酸基介孔分子篩SBA-15-SO3H為催化劑，考察了MTBE和對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度140℃、n(MTBE)∶n(對(duì)甲酚)為2∶1的條件下反應(yīng)4h，從反應(yīng)結(jié)果可以看出對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率提高到了87.4%，2-TBPC的選擇性也非常高（97.86%），所以SBA-15-SO3H分子篩是酸催化反應(yīng)中一種活性高、穩(wěn)定性好的理想催化劑。

SELVARAJ等[21]研發(fā)了一種新型環(huán)保固體酸催化劑Zn-Al-MCM-41(75)，并在對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)中研究了多種不同類(lèi)型的分子篩的催化性能，采用對(duì)甲酚和叔丁醇作為反應(yīng)原料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率維持在93%，2-TBPC的選擇性高達(dá)98.6%，這是一個(gè)非常理想的反應(yīng)結(jié)果，并通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)得出改性后的分子篩材料比Al-MCM-41、H-Y、H-β和 H-ZSM-5沸石等分子篩有更好的催化效果，而且該新型材料的循環(huán)效果非常好，回收工藝簡(jiǎn)易，但目前尚未應(yīng)用到工業(yè)上。

2.6雜多酸催化劑

DEVASSY等[22]將12-磷鎢酸（TPA）負(fù)載到金屬氧化物氧化鋯載體上研究了對(duì)甲酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)，在最優(yōu)條件下催化劑的負(fù)載量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的TPA/ZrO2，溫度為130℃、反應(yīng)物的摩爾比例n(對(duì)甲酚)∶n(叔丁醇)=3∶1，同時(shí)液時(shí)空速為4h?1，在這個(gè)優(yōu)化條件下對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為61%，2-TBPC的選擇性為81.4%，2,6-DTPBC的選擇性為18.1%以及少量的O-烷基化產(chǎn)物。在催化劑壽命方面，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知在反應(yīng)100h后對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)換率降低了6%，說(shuō)明該類(lèi)負(fù)載催化劑壽命是一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。

吳冰等[23]將磷鎢酸（HPWA）負(fù)載到固體SBA-15上，并以此為催化劑研究了對(duì)甲酚和甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)，在小型固定床反應(yīng)器上考察了合成2-TBPC的實(shí)驗(yàn)條件。通過(guò)對(duì)反應(yīng)物料比、催化劑HPWA的負(fù)載量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)空速分析了對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率和2-TBPC選擇性的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，經(jīng)HPWA改性后SBA-15的酸性和催化活性增強(qiáng)，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增大，在160℃反應(yīng)溫度，HPWA負(fù)載量為40%，空速為3h?1，MTBE和對(duì)甲酚的摩爾比為1∶5的條件下對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為65.87%，2-TBPC的選擇性高達(dá)97.81%。

KUMBAR等[24]將TPA負(fù)載在更好的載體TiO2上，并在此基礎(chǔ)上研究了對(duì)甲酚和叔丁醇的反應(yīng)。催化劑負(fù)載量為20%時(shí)表現(xiàn)出最好的催化活性，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到82%，關(guān)鍵產(chǎn)物2-TBPC的選擇性為89.5%，二烷基化產(chǎn)物的選擇性維持在7.5%，比以ZrO2為載體的催化劑表現(xiàn)出更好的酸性性能。BHATT等[25]創(chuàng)新性地將TPA和TSA負(fù)載到中性金屬氧化物氧化鋁上，并以此為催化劑研究了對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)換率分別為97% 和94%，兩者2-TBPC的選擇性都是100%，沒(méi)有O-烷基化產(chǎn)物生成，表現(xiàn)出極其良好的催化活性，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，比傳統(tǒng)催化劑表現(xiàn)更好，雜多酸的發(fā)展速度很快，有更廣闊的發(fā)展空間。

2.7超強(qiáng)固體酸催化劑

超強(qiáng)酸是指酸強(qiáng)度比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，SO42?/MxOy型金屬氧化物超強(qiáng)酸是人們研究較多的固體超強(qiáng)酸[26-27]。這類(lèi)催化劑具有反應(yīng)活性高、使用溫度低、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、產(chǎn)物色澤好等優(yōu)良特性，同時(shí)該催化劑在保持強(qiáng)酸性的同時(shí)還對(duì)設(shè)備不存在腐蝕問(wèn)題。在固體氧化物催化劑中，氧化鋯是被唯一證實(shí)過(guò)同時(shí)具有酸性、堿性、氧化和還原性能的金屬氧化物催化劑，但是其較差的穩(wěn)定性和容易流失的缺陷限定了其廣泛應(yīng)用。經(jīng)過(guò)磺化處理過(guò)的氧化鋯是一種超強(qiáng)的固體酸，將其負(fù)載到WO3上得到一種有良好穩(wěn)定性的催化劑，由于WO3的加入，減少了氧化鋯的流失以及降低了催化劑結(jié)焦的發(fā)生概率。SARISH等[28]通過(guò)浸漬法制備出超強(qiáng)固體酸WO3/ZrO2，并在流化條件下研究了對(duì)甲酚與叔丁醇的催化烷基化反應(yīng)，通過(guò)性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為15%的WO3/ZrO2表現(xiàn)出最好的催化活性，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)物料摩爾比n(叔丁醇)∶n(對(duì)甲酚)=3∶1、液體流速為10mL/h的條件下，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為69.8%，2-TBPC的選擇性為92.4%，二烷基化產(chǎn)物2,6-DTBPC的選擇性為6.3%。與其他固體催化劑USY、K-10、沸石等催化劑做了對(duì)比，WO3/ZrO2的轉(zhuǎn)化率增加了20%以上，USY和沸石的催化結(jié)果2-TBPC的選擇性在80%以下，而K-10轉(zhuǎn)化率在90%左右，但是對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率只有20%，所以WO3/ZrO2是一種有很好前景的替代催化劑。但是長(zhǎng)期使用或者放置后其催化活性逐漸降低，因此如何延長(zhǎng)這類(lèi)超強(qiáng)固體酸催化劑的壽命是目前研究工作的方向。

2.8酸性離子液體催化劑

離子液體作為一種無(wú)污染的新型環(huán)保材料，近幾年吸引了全世界科學(xué)家和研究者的關(guān)注，在過(guò)去的幾十年，離子液體從第一代不穩(wěn)定的氯鋁酸鹽逐漸發(fā)展到了至今的第三代功能化離子液體，不僅表現(xiàn)出離子液體本身所具有的低蒸氣壓、可調(diào)性、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，還同時(shí)擁有功能化基團(tuán)所特有的性能，近年來(lái)，離子液體在酸催化領(lǐng)域被廣泛的研究和應(yīng)用。

LIU等[29]采用吡啶和1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯制備出磺酸型離子液體，并通過(guò)核磁和熱重等測(cè)試手段分析了該類(lèi)新型材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，而且通過(guò)Hammett方法測(cè)出離子液體相對(duì)的酸性強(qiáng)度。在最優(yōu)條件下研究了對(duì)甲酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)，在70℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物料和催化劑的摩爾比是n(對(duì)甲酚)∶n(叔丁醇)∶n(離子液體)=1∶1∶1，反應(yīng)7h。通過(guò)最后結(jié)果分析可知對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為79%，2-TBPC的選擇性為92%，其余的為少量的二烷基化產(chǎn)物和氧烷基化產(chǎn)物醚類(lèi)。KONDAMUDI 等[30]也做了類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)，離子液體是三乙胺磺酸型離子液體，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為80%，同時(shí)做了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。

通過(guò)圖1可知對(duì)甲酚在離子液體催化作用下烷基化反應(yīng)機(jī)理：首先，烷基化試劑（叔丁醇或者異丁烯）在離子液體陽(yáng)離子磺酸根的作用下發(fā)生了脫水生成關(guān)鍵基團(tuán)碳正離子；第二步，由于對(duì)甲酚芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上多個(gè)碳原子和羥基氧原子帶有負(fù)電荷，不同程度地吸引碳正離子進(jìn)攻從而發(fā)生了親電取代反應(yīng)，在形成的多個(gè)過(guò)渡態(tài)中，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，形成產(chǎn)物的選擇性越高[31]，而在2號(hào)位取代基的過(guò)渡態(tài)最穩(wěn)定，最終選擇性也最高；第三步，帶有多余氫質(zhì)子的過(guò)渡態(tài)在離子液體陰離子硫酸氫根的作用下發(fā)生了質(zhì)子脫離，最終新成了烷基化產(chǎn)物以及一個(gè)質(zhì)子，然后該質(zhì)子在酸性環(huán)境下移動(dòng)到失去氫離子的離子液體陽(yáng)離子上，從而完成了烷基化反應(yīng)的進(jìn)行[32]。

從整個(gè)反應(yīng)流程可以看到，離子液體陽(yáng)離子上的磺酸和硫酸氫根離子在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程所起到的關(guān)鍵作用。鮑少華等[33]通過(guò)相同的方法合成了一種新型雙磺酸根離子液體，酸性強(qiáng)度明顯上升，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到85.3%，單烷基化產(chǎn)物2-TBPC的選擇性高達(dá)95.2%，表現(xiàn)出非常高的效果，同時(shí)離子液體的重復(fù)性效果很好。LI等[34]合成多種雙磺酸硫酸氫根離子液體，最后得到對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.2%，2-TBMC的選擇性在89.2%。從整體上可以看出雙磺酸離子液體的催化效果明顯好于單磺酸根[35]，所以可以通過(guò)增加磺酸和硫酸氫根的數(shù)目進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的B酸酸性，從而提高其催化活性，得到收率更高的2-TBPC。

圖1　磺酸類(lèi)離子液體催化對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的機(jī)理

3　結(jié)　語(yǔ)

在對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的過(guò)程中，由于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的多個(gè)活性位點(diǎn)導(dǎo)致對(duì)催化劑的活性有很?chē)?yán)格的要求。長(zhǎng)期以來(lái)，在工業(yè)上液體酸催化劑的腐蝕污染問(wèn)題和固體酸催化劑壽命短、熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題普遍存在，所以對(duì)固體酸催化劑的研究正處于快速發(fā)展的階段。通過(guò)對(duì)新型材料的不斷改性，催化劑的活性和酸度都有一定程度的提高。從環(huán)境的角度考慮，離子液體的引入將會(huì)是今后發(fā)展的重要趨勢(shì)，兼具液體酸的高密度酸性和固體酸易分離的優(yōu)點(diǎn)，在保持著100%濃硫酸酸性強(qiáng)度的同時(shí)，還具有易分離、熱穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、可調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)的優(yōu)良特性，這為今后對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)綠色催化劑的發(fā)展提供了重要的研究方向。此外，負(fù)載型和鍵合型固體酸催化劑都是很有前景的新型材料，固體超強(qiáng)酸在催化性能上也展現(xiàn)出不可比擬的酸性?xún)?yōu)勢(shì)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] MhOHAN D，PITTMAN C U，STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：a critical review[J]. Energy & Fuels，2006，20（3）：848-889.

[2] 楊續(xù)來(lái)，朱錫鋒. 固體酸催化烯烴改性生物油酚類(lèi)化合物研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010（7）：1398-1404.

[3] 李杰，時(shí)凱，李惜，等. 塑料制品的安全和環(huán)保要求與抗氧劑的選擇和應(yīng)用[J]. 塑料助劑，2014（4）：21-26.

[4] JIN H，ANSARI M B，PARK S. Chemoselective O-versus C-alkylation of substituted phenols with cyclohexene over mesoporous ZSM-5[J]. Applied Catalysis A：General，2014，472：184-190.

[5] HUSTON R C，LEWIS W C. Action of aromatic alcohols on aromatic compounds in the presence of aluminum chloride. Ⅶcondensation of benzyl alcohol with para-cresol[J]. Journal of the American Chemical Society，1931，53（6）：2379-2382.

[6] ISAGULYANTS V I，BELOV P S. Alkylation of p-cresol with isobutylene and isobutyl alcohol in the presence of cation-exchange resin KU-2[J]. Zh Prikl Khim，1964，37（8）：1.

[7] MANORANJAN S，GHOSH S K. Synthesis of 2-tert-butyl-4-methylphenol[J]. Dhaka Univ Stud Part B，1990，38（2）：197-198.

[8] 林富榮，頡林，周永生. Lewis 酸催化對(duì)甲酚與異丁烯合成對(duì)叔丁氧基甲苯[J]. 化學(xué)試劑，2012（8）：31.

[9] KRUGER J S，CHOUDHARY V，NIKOLAKIS V. Elucidating the roles of zeolite H-BEA in aqueous-phase fructose dehydration and HMF rehydration[J]. ACS Catalysis，2013，3（6）：1279-1291.

[10] 張長(zhǎng)福，張丹，李君華，等. 介孔沸石材料合成研究進(jìn)展[J]. 天津化工，2015，29（1）：1-6.

[11] 周治峰，石宇. ZSM-5沸石分子篩催化劑的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2015，44（4）：32-34.

[12] 于心玉，高珊，劉彩華，等. Hβ 沸石催化合成 2-叔丁基對(duì)甲酚[J].聚合物與助劑，2006（5）：14.

[13] 李文鳳，王茜，董燕飛，等. 改性 Hβ 沸石上對(duì)甲酚與異丁烯的烷基化反應(yīng)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（3）：254-257.

[14] BUTTERSACK C，WIDDECKE H，KLEIN J. The concept of variable active centres in acid catalysis：Part I. Alkylation of benzene with olefins catalyzed by ion-exchange resins[J]. Journal of Molecular Catalysis，1986，38（3）：365-381.

[15] 于魯汕，王金旺. 2-叔丁基對(duì)甲酚合成條件研究[J]. 精細(xì)石油化工，1995（5）：57-59.

[16] SANTACESARIA E，SILVANI R，WILKINSON P，et al. Alkylation of p-cresol with isobutene catalyzed by cation-exchange resins：a kinetic study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1988，27（4）：541-548.

[17] 鄧廷昌，陳軍，趙義軍，等. MTBE 合成抗氧劑 T501 的研究[J].甘肅科技，2007（1）：38.

[18] 黃艷，尚宇，周健，等. 離子交換樹(shù)脂在工業(yè)廢水處理中的研究進(jìn)展[J]. 煤炭與化工，2014，37（1）：48-50.

[19] 于心玉，劉彩華，程文萍，等. Al-MCM-41介孔分子篩催化對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34（6）：757-760.

[20] 趙昕，沈健，劉殿釗，等. 介孔分子篩 SBA-15-SO3H 催化合成2-叔丁基對(duì)甲酚[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（3）：404-406，411.

[21] SELVARAJ M，SINHA P K. Highly selective synthesis of t-butyl-p-cresol (TBC) by t-butylation of p-cresol with t-butyl alcohol over microporous and mesoporous catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，264（1）：44-49.

[22] DEVASSY B M，SHANBHAG G V，LEFEBVRE F，et al. Alkylation of p-cresol with tert-butanol catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，210（1）：125-130.

[23] 吳冰，沈健，李會(huì)鵬，等. HPWA/SBA-15 催化合成對(duì)叔丁基苯酚[J]. 工業(yè)催化，2008，16（2）：41-44.

[24] KUMBAR S M，SHANBHAG G V，LEFEBVRE F，et al. Heteropoly acid supported on titania as solid acid catalyst in alkylation of p-cresol with tert-butanol[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，256（1）：324-334.

[25] BHATT N，PATEL A. Liquidphase tert-butylation of cresols catalysed by 12-tungstophosphoricacid and 12-tungstosilicicacid supported onto neutral alumina[J]. Catalysis Letters，2007，113（3-4）：99-103.

[26] 李三喜，徐妍如，王松. SO42-/TiO2-HZSM-5 固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及酯化性能[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（3）：745-750.

[27] GAO Y H. Synthesize biodiesel through SO42?/ZrO2for use as solid super acid catalyst in biodiesel production[J]. Advanced Materials Research，2014，919：2105-2108.

[28] SARISH S，DEVASSY B M，HALLIGUDI S B. tert-Butylation of p-cresol over WOx/ZrO2solid acid catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，235（1）：44-51.

[29] LIU X，ZHOU J，GUO X，et al. SO3H-functionalized ionic liquids for selective alkylation of p-cresol with tert-butanol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（15）：5298-5303.

[30] KONDAMUDI K，ELAVARASAN P，DYSON P J，et al. Alkylation of p-cresol with tert-butyl alcohol using benign Bronsted acidic ionic liquid catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，321（1）：34-41.

[31] 李憲昭，周立賢，李大昌，等. 在SO3H-功能化離子液體催化下對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)機(jī)理[J]. 當(dāng)代化工，2015，43（10）：1981-1984.

[32] ZHOU J，LIU X，ZHANG S，et al. Ab initio study of the selective alkylation of m-cresol with tert-butanol catalyzed by SO3H-functionalized ionic liquids[J]. Catalysis Today，2010，149（1）：232-237.

[33] BAO S H，QUAN N N，ZHANG J，et al. Alkylation of p-cresol with tert-butanol catalyzed by novel multiple-SO3H functioned ionic liquid[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（1）：64-69.

[34] LI X，CAO R，LIN Q. Long-chain double SO3H-functionalized Br?nsted acidic ionic liquids catalyzed selective alkylation of phenol and p-cresol with tert-butanol[J]. Green Chemistry Letters and Reviews，2014，7（2）：179-183.

[35] ALAMDARI R F，ZAMANI F G，ZEKRI N. An efficient and highly selective ortho-tert-butylation of p-cresol with methyl tert-butyl ether catalyzed by sulfonated ionic liquids[J]. Journal of the Serbian Chemical Society，2014，79（11）：1337-1346.

綜述與專(zhuān)論

Research progress of catalysts used in the alkylation reaction of p-cresol

ZHANG Lühong1，WANG Jiangtao1，XIAO Xiaoming1，LUO Mingfang2，ZHU Taoyue2，ZHANG Rongya1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre of Distillation Technology，Tianjin 300072，China）

Abstract：Various novel acidic catalysts in the development history of catalysts，such as molecular sieves，super solid acids，heteropoly acids，ion exchange resins，ionic liquids，are introduced .The products’ regioselectivity of p-cresol under the acidic catalysts are also summarized. Through comparing the characteristics of various catalysts and reaction results，ionic liquids are introduced as key points which show both high density acidity by liquid acids and easy separation by non-volatile solid acids. Apart from the acidity of similar to sulfuric acid，ionic liquids also have good features of low consumption，stability to water and air，no pollution and functional design which provide an important research direction for development of the catalysts of p-cresol alkylation reaction. Also，problems of liquid acid catalysts used in industrial such as corrosion and safety can be avoided.

Key words：p-cresol; the alkylation reaction; catalyst; catalysis; chemical reaction

收稿日期：2015-04-22；修改稿日期：2015-06-02。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.016

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0125–06