程曉晗，何選明，，柴軍，容斐（煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢43008；武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢43008）

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石莼與褐煤低溫共熱解產(chǎn)物的特性

程曉晗1，何選明1，2，柴軍1，容斐1
（1煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢430081；2武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081）

摘要：將褐煤添加不等量的石莼進(jìn)行低溫共熱解實驗，實驗表明，隨石莼添加量的增加，熱解油出現(xiàn)先增加后減少的趨勢，與質(zhì)量加權(quán)值相比，出現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的相互作用，當(dāng)石莼添加30%時熱解油產(chǎn)率最高，為12.5%，比純褐煤時提高了26.01%，與質(zhì)量加權(quán)值的正偏差最大。選取純褐煤和30%石莼添加量的熱解油進(jìn)行GC-MS檢測，共熱解油烷烴類含量比純褐煤增加了34.46%，實現(xiàn)了熱解油較大程度的輕質(zhì)化，兩組樣的半焦的SEM對比分析，共熱解半焦出現(xiàn)了深度龜裂紋，半焦的反應(yīng)性、吸附性提高，共熱解半焦具有更廣泛的工業(yè)用途。

關(guān)鍵詞：石莼；褐煤；熱解油；協(xié)同作用；輕質(zhì)化

第一作者：程曉晗（1990—），女，碩士研究生。E-mail 965919519@ qq.com。聯(lián)系人：何選明，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為煤炭綜合利用與綠色煤化工。E-mail xmingh999@126.com。

隨著化石燃料的日漸枯竭，且開采利用過程給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。在我國“富煤、貧油、少氣”的資源條件下[1-2]，低階煤占煤炭總儲量的比重較大，因此，尋求低階煤的清潔高效利用途徑迫在眉睫[3]。熱解技術(shù)條件溫和，熱解的三相產(chǎn)物都可以進(jìn)行分級利用，以此實現(xiàn)低階煤的梯級轉(zhuǎn)化，是低階煤清潔高效最有效的途徑之一[4]。

石莼作為一種可再生的生物質(zhì)能源，儲量大，生活于海岸潮間帶中、低潮帶，東海、南海分布較多，是我國野生藻類中資源極為豐富的一種，繁衍速度較快，是形成綠潮的主要藻類之一，綠潮的爆發(fā)會導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題和經(jīng)濟(jì)損失，所以應(yīng)當(dāng)引起人們在海洋工作中的廣泛重視，但其氫含量高，便于人工養(yǎng)殖，如果能將石莼與低階煤進(jìn)行共熱解，石莼可作為一種廉價的供氫劑，在提高低階煤的熱解轉(zhuǎn)化率的同時提高熱解油的品質(zhì)。國內(nèi)外已有多人進(jìn)行低階煤與生物質(zhì)共熱解的研究工作[5-9]。由于低階煤的煤種和產(chǎn)地的不同，組成差異較大，熱解機(jī)理不同[10]。本實驗選用福建東海石莼和澳大利亞褐煤作實驗原料，進(jìn)行石莼與褐煤的共熱解，以探索石莼的添加對褐煤熱解過程及其產(chǎn)物的影響，以期為實現(xiàn)石莼與褐煤的清潔高效綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1 試樣分析

實驗原料為福建石莼（SC）、澳大利亞褐煤（AL）。將石莼樣和煤樣進(jìn)行晾曬、粉碎之后過80目標(biāo)準(zhǔn)篩，根據(jù)GB212—91，對樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，見表1，計算樣品的H/C原子比，分析實驗的可行性。

1.2實驗裝置

熱解實驗裝置為自制干餾爐，樣品經(jīng)鋁甑低溫?zé)峤夂笫占喈a(chǎn)物進(jìn)行檢測分析，熱解油的GC-MS檢測采用美國Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，傅里葉紅外光譜測定選用德國BRUKER光譜公司生產(chǎn)的BRUKER VERTEX 70型的傅里葉紅外光譜儀。樣品單獨(dú)熱解半焦的金屬含量的測定選用儀器為能量色散型X射線熒光分析儀EDX-700，大氣氛圍，準(zhǔn)直器10mm，所得的測定結(jié)果見表2。

表1　樣品元素分析與工業(yè)分析

表2　樣品熱解半焦中的金屬含量

1.3 實驗方案

將石莼與褐煤按不同的摻混比進(jìn)行混勻，摻混比為0、10%、20%、30%、40%、50%、100%，混合樣的總質(zhì)量為10g，放在鋁甑甑體中進(jìn)行低溫干餾，溫度控制條件為30min升到260℃，再30min升到510℃，保溫30min。具體實驗操作與GC-MS的檢測條件和實驗裝置參見文獻(xiàn)[11]，傅里葉變換紅外分析法采用壓片法制樣，將脫水熱解油用二氯甲烷溶解后均勻涂抹在KBr壓片上，置于紅外干燥箱內(nèi)干燥后進(jìn)行檢測。實驗誤差為±0.3%。

2　結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

石莼與褐煤低溫共熱解實驗時石莼的摻比為0、10%、20%、30%、40%、50%、100%，各樣品熱解的產(chǎn)率圖見圖1和圖2。

圖1　低溫共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化圖

由圖1可知，石莼與褐煤共熱解的產(chǎn)物主要有3種：熱解油、熱解氣和半焦。在這三相產(chǎn)物中半焦的產(chǎn)率最高，其次是熱解油和熱解氣。隨著石莼添加量的增大，半焦呈逐漸下降趨勢，熱解氣逐漸上升，熱解油的產(chǎn)率則出現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在石莼添加量為30%時，熱解油產(chǎn)率最大，達(dá)到12.50%。與褐煤單獨(dú)熱解相比，熱解油產(chǎn)率由原來的9.92%提高了26.01%。由表1樣品的工業(yè)分析和元素分析來看，石莼的固定碳和灰分之和遠(yuǎn)小于褐煤樣，所以隨著石莼添加量的增加，半焦的產(chǎn)率呈下降趨勢，而石莼的揮發(fā)分遠(yuǎn)大于褐煤樣，這就導(dǎo)致隨著石莼添加量的增加煤氣產(chǎn)率的上升。

如圖2所示，將石莼與褐煤共熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率實驗值與兩者單獨(dú)熱解時產(chǎn)物的質(zhì)量加權(quán)值進(jìn)行對比，若兩者存在明顯的偏差，則說明石莼與褐煤共熱解的過程中兩者存在相互作用，而不是簡單的產(chǎn)物疊加。由圖可以看出，3種熱解產(chǎn)物均與其質(zhì)量加權(quán)值存在偏差，在石莼的添加量為30%時，熱解油的差率與其質(zhì)量加權(quán)值存在最大的正偏差。這是由于在樣品的元素分析中，石莼的H/C比是褐煤的3倍多，在共熱解的過程中，石莼產(chǎn)生的H?自由基可以作為褐煤熱解的供氫劑，從而促進(jìn)芳香族產(chǎn)物的生成，抑制交聯(lián)、縮聚等二次反應(yīng)的進(jìn)行，提高了熱解轉(zhuǎn)化率。

圖2　不同配比混合樣熱解產(chǎn)物產(chǎn)率實驗值與計算值對比圖

石莼的熱解初始溫度比褐煤低，提前熱解的石莼會產(chǎn)生H2、CH4、CO2等氣體，在這樣的氣氛下，褐煤可能會與其反應(yīng)從而影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)[12]。在熱解過程中，加氫熱解可以提高煤的轉(zhuǎn)化率并提高熱解油的品質(zhì)，若煤中的碳原子可以適當(dāng)?shù)睾蜌湓舆M(jìn)行配對，則氫就可以完全析出，而在煤的實際單獨(dú)熱解過程中，氫大部分以CH4等穩(wěn)定的小分子烷烴及化合水形式存在，碳原子無法與煤中的氫進(jìn)行適當(dāng)配對，石莼是富氫物質(zhì)，石莼的加入可以在熱解過程中供氫的同時，其產(chǎn)生的熱解氣促進(jìn)煤樣分解，提高熱解轉(zhuǎn)化率。

生物質(zhì)灰分中含有K、Ca等堿/堿土金屬，可能會在熱解過程中對半焦的二次分解起到催化作用。由表2可見，石莼單獨(dú)熱解的半焦金屬含量中K元素是褐煤的161倍，Ca元素是褐煤的兩倍多，這恰恰證實了提前熱解的生物質(zhì)半焦中所含較高的堿/堿土金屬對后續(xù)褐煤的熱解起到了催化作用。并不是石莼的添加量越大，熱解油的產(chǎn)率越高，這是因為過大的石莼添加量會導(dǎo)致其提前熱解的炭黑覆蓋在褐煤的表面，堵塞間隙，從而抑制傳熱和煤中揮發(fā)分物質(zhì)的析出[13]，減低煤熱解轉(zhuǎn)化率和熱解油產(chǎn)率。因此，石莼對褐煤的熱解過程是一個協(xié)同作用與抑制作用相互競爭的過程，所以存在一個石莼的最佳添加量，使煤的轉(zhuǎn)化率和熱解油產(chǎn)率達(dá)到最大值。由圖2可以看出，30%的添加量時石莼表現(xiàn)出最大的促進(jìn)作用，此時熱解油產(chǎn)率實驗值與加權(quán)值存在最大正偏差，當(dāng)添加量為40%時，抑制作用占主導(dǎo)，熱解油產(chǎn)率實驗值略小于加權(quán)值。所以后續(xù)實驗選取最佳的添加量30%進(jìn)行。

潘云換了鬼子軍服，走在隊伍最前面，他們現(xiàn)在的身份是日軍三十二師團(tuán)獨(dú)立警務(wù)隊二中隊一部，正押送四名俘虜回師團(tuán)審訊。

2.2 熱解油的GC-MS檢測

將石莼樣、褐煤樣、30%最佳添加量所熱解的熱解油進(jìn)行GC-MS檢測，其所含成分及含量分布如圖3所示，熱解油本身含上萬種成分，但其主要成分有烷烴類、苯類、烯烴類、酚類、酯類、有機(jī)酸類、其他包括蒽、芴、萘、茚等在內(nèi)的芳香類和其他雜原子類。其中，苯類和烷烴類的含量最高，分別在50%和35%左右；烯烴類含量其次，占10%左右；酯類、其他芳香類和其他雜原子類含量較低，均在3%左右；而有機(jī)酸類含量最低，不超過1%。

在熱解油中，烷烴類所占的比例可在一定程度上代表熱解油輕質(zhì)化的程度。30%添加量的共熱解的熱解油與原煤樣單獨(dú)熱解的熱解油相比，烷烴類的含量明顯增大，由36.93%增加到52.21%，增加了41.38%，苯類和烯烴類含量明顯下降，有機(jī)酸類也降幅極大，而其他芳香類和雜原子類含量變化不大。

圖3　兩組熱解油樣的主要化學(xué)成分GC/MS分析結(jié)果

石莼的主要成分是各種烷烴和芳香烴的化合物，所以共熱解的熱解油相比原煤熱解油烷烴含量增加，表明30%的石莼改善了熱解油的品質(zhì)，實現(xiàn)了熱解油的輕質(zhì)化，有利于以煤代油，緩解石油危機(jī)。在實現(xiàn)熱解油輕質(zhì)化的同時，提前熱解的石莼的灰分起到催化作用，使石莼中的活性分子與褐煤中斷裂的小分子結(jié)合，從而使其他芳香類含量略有增加，實現(xiàn)了高附加值化合物一定程度的富集，并可以對其進(jìn)行深度的分離提純成高價值的化學(xué)成品。而熱解油中有機(jī)酸含量的下降可以抑制其與醇類化合物發(fā)生的酯化反應(yīng)，從而提高熱解油的穩(wěn)定性，并且，有機(jī)酸中含有腐蝕性化合物，有機(jī)酸含量的降低也降低了熱解油對設(shè)備的腐蝕性。

2.3熱解油的FTIR分析

圖4　褐煤熱解油的紅外分析譜圖

圖5　共熱解油的紅外分析譜圖

由表3可見，褐煤熱解油中主要含有羥基、甲基、芳環(huán)等基團(tuán)，由此可知褐煤熱解油中含有醇類、酚類、芳香族化合物、脂肪族化合物及各種雜原子化合物。

表3　褐煤熱解油的紅外譜圖分析

由表4可見，共熱解的熱解油中的主要成分與褐煤單獨(dú)熱解的熱解油成分大致相似，吸收峰的峰位、形狀大致相同。主要官能團(tuán)雖然沒有什么變化，但是含量不同，3400cm?1左右的吸收峰變強(qiáng)，可能是石莼的加入使其中的N元素加入到了共熱解的過程，從而生成了雜原子結(jié)構(gòu)。在2921.82cm?1處甲基的伸縮振動峰變?nèi)?，可能是石莼的添加使共熱解的過程中發(fā)生了烷基側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)。1800～1500cm?1處芳環(huán)的骨架振動峰發(fā)生紅移，可以推斷，熱解過程中雜原子結(jié)構(gòu)與芳環(huán)結(jié)合，提供電子，從而使芳環(huán)骨架振動峰發(fā)生紅移。石莼在熱解過程中起到了供氫的作用，含氫基團(tuán)的振動峰加強(qiáng)，整個過程涉及脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、縮合反應(yīng)等。

表4　共熱解油的紅外譜圖分析

2.4 熱解半焦的SEM分析

將澳大利亞褐煤單獨(dú)熱解和石莼摻混比為30%的熱解半焦進(jìn)行SEM檢測，觀察分析石莼的添加對熱解半焦表面形貌及結(jié)構(gòu)的影響。如圖6所示，褐煤單獨(dú)熱解的半焦表面光滑，無龜裂紋出現(xiàn)，而圖7添加30%的石莼之后，半焦表面粗糙，甚至產(chǎn)生了明顯的龜裂紋，這是由于石莼的添加促進(jìn)了煤中揮發(fā)性物質(zhì)的析出，而這些深度裂紋是揮發(fā)性物質(zhì)析出的通道；另一方面，由于石莼的添加，焦炭顆粒間不均勻的收縮也使熱解半焦產(chǎn)生縫隙[14]。半焦裂紋的增加可以致使半焦的質(zhì)地疏松，反應(yīng)性增加。因此，裂紋多的半焦可用作為較好的活性炭吸附劑，具有廣泛的工業(yè)用途。

圖6　澳大利亞褐煤單獨(dú)熱解半焦的SEM

圖7　添加量為30%時熱解半焦的SEM

3　結(jié) 論

（1）在石莼與澳大利亞褐煤低溫共熱解的過程中，熱解油產(chǎn)率隨著石莼添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在添加量為30%時達(dá)到最大值，為12.50%，比單獨(dú)熱解的熱解油產(chǎn)率質(zhì)量加權(quán)值增大了26.01%。

（2）從熱解油的GC-MS分析可以看出，與褐煤單獨(dú)熱解的熱解油相比，酚類、烷烴類含量明顯增加，由原來的36.93%增加到52.21%，增加了41.38%，苯類和烯烴類明顯下降，表明石莼30%量的添加，使熱解油實現(xiàn)了一定程度的輕質(zhì)化，有機(jī)酸含量也降幅極大，由原來的0.6%降為0.05%，提高了熱解油的穩(wěn)定性。

（3）從半焦的SEM圖片來看，添加石莼的熱解半焦與褐煤單獨(dú)熱解的半焦相比，半焦表面粗糙，有明顯龜裂紋出現(xiàn)，半焦的反應(yīng)性和吸附性得以提高，使得共熱解半焦可以用作活性炭等，具有更廣泛的用途。

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綜述與專論

Characteristics of low-temperature co-pyrolysis products of ulva and lignite

CHENG Xiaohan1，HE Xuanming1，2，CHAI Jun1，RONG Fei1
（1Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan 430081，Hubei，China；2School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

Abstract：The low-temperature co-pyrolysis experiments of Australia lignite(AL) blending different proportions of ulva are undertaken. The results show that the amount of pyrolysis oil decreases after a prior increase with the increase of ulva blending ratio，indicating an inhibition effect after first promotion compared with calculated values. When the blending ratio is 30%，the yield of pyrolysis oil rises to 12.5%，an increase of 26.01% to that with pure lignite and reaches the most-positive deviation to the theoretical values. The alkane in co-pyrolysis oil increases by 34.46% in comparison to that with the pure lignite through GC-MS measurements，which improves the quality of pyrolysis oil. Co-pyrolysis chars exhibit depth cracks，improved reactivity and adsorption by the SEM analysis. Co-pyrolysis chars therefore have a wider range of industrial applications.

Key words：ulva; lignite; pyrolysis oil; synergetic effect; upgrading

收稿日期：2015-04-28；修改稿日期：2015-05-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.014

中圖分類號：TK 6；TQ 523

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0105–05