李玉潤，馬潔璇，劉麗

（1.中國能源建設(shè)集團甘肅省電力設(shè)計院，甘肅 蘭州 730050；

2.蘭州大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

間歇式自采暖建筑有機相變材料阻燃性能研究

李玉潤1，馬潔璇1，劉麗2

（1.中國能源建設(shè)集團甘肅省電力設(shè)計院，甘肅 蘭州 730050；

2.蘭州大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

西北地區(qū)村鎮(zhèn)建筑大多采用火墻等間歇式采暖，能源利用效率較低。鑒于相變儲熱材料可以提高能源利用率，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，對30～70℃的有機相變材料阻燃性能進行研究。分析了摻加鹵系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、膨脹石墨對相變材料阻燃性能的影響，通過試驗驗證了阻燃體系的穩(wěn)定性，并根據(jù)試驗結(jié)果分析了阻燃機理。結(jié)果表明：膨脹型阻燃劑性能更好，使有機相變材料的燃點提高了85℃；阻燃劑可提高材料的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性。

自采暖；有機相變材料；阻燃性能；阻燃劑；儲熱

0 引言

火墻和火坑是我國三北地區(qū)農(nóng)村自采暖建筑常用的取暖方式。傳統(tǒng)自采暖建筑采用煤炭、木材作為燃料，利用燒結(jié)磚材料進行蓄熱，不僅居住舒適性差，而且能源利用率很低[1]。相變儲熱材料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于建筑、制冷等領(lǐng)域，其在相變過程中可以釋放或者吸收大量能量卻保持溫度不變[2-3]。若相變材料與間歇式自采暖建筑進行結(jié)合，可有效解決火墻、火坑等建筑物能效低和穩(wěn)定性差等不足。在采暖時段，室內(nèi)溫度較高，相變材料可以通過氣化而儲存大量汽化潛熱；在非采暖時段，室內(nèi)溫度較低，相變材料可以通過凝結(jié)，釋放大量凝結(jié)潛熱，完成調(diào)控室內(nèi)溫度的目的。

Neeper[4]針對相變材料儲能進行了大量研究，認(rèn)為相變材料可直接用于混凝土或者石膏板中，這樣不僅可以保持室內(nèi)溫度穩(wěn)定還可以達(dá)到節(jié)能的效果。Alqallaf等[5]對比了普通混凝土和相變混凝土的儲熱特性。Fallahi等[6]設(shè)計了雙層幕墻結(jié)構(gòu)，利用相變材料提高了建筑物的能效和舒適度。結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，現(xiàn)階段建筑物相變材料相關(guān)研究主要以夏季使用為主，絕大多數(shù)相變材料被應(yīng)用于城市集中采暖建筑，而對嚴(yán)寒地區(qū)間歇式自采暖裝置相變材料的相關(guān)報道還較少[7-10]。本文在已有研究基礎(chǔ)上，結(jié)合我國西北地區(qū)自采暖建筑的實際情況，對30～70℃的有機相變材料阻燃性能進行研究。希望對相變材料在寒冷地區(qū)自采暖建筑中的應(yīng)用提供參考。

1 阻燃劑類型

有機相變材料潛熱較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無腐蝕，學(xué)者們對有機相變材料導(dǎo)熱性能和封裝技術(shù)進行了大量研究[9]。但有機材料一般為可燃物，針對其阻燃性能的相關(guān)研究還不多見。由于阻燃劑可以提高材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能，近些年來阻燃劑研究發(fā)展較為迅速[11]，目前，常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑、含磷阻燃劑等。

鹵系阻燃劑在高溫工況下，自身分解形成鹵化氫進而消耗有機相變材料的活性自由基，從而起到阻燃的效果。金屬氫氧化物阻燃劑在受熱時將發(fā)生分解反應(yīng)，消耗大量熱量并產(chǎn)生結(jié)晶水，降低氧氣濃度，其熱解產(chǎn)生的氧化物將在材料表面形成薄膜，達(dá)到阻熱的目的。膨脹型阻燃劑表面為多孔碳層，其可以阻止熱量和氧氣穿透，從而達(dá)到隔絕的目的。硅系阻燃劑在燃燒中會產(chǎn)生熱保護層，有效的防止了氧氣進入和熱量傳遞，同時也阻止了相變材料外露。含磷阻燃劑的阻燃機理較為復(fù)雜，目前主要有氣相阻燃、凝縮阻燃、協(xié)同阻燃3種觀點。

目前，鹵系阻燃劑應(yīng)用范圍最廣，金屬氫氧化物阻燃劑價格低廉但阻燃效果欠佳，膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑和含磷阻燃劑應(yīng)用較少。本文主要研究不同比例阻燃劑摻混對有機相變材料阻燃性能的影響。

2 試驗

2.1 試驗材料選擇

為了研究摻混阻燃劑的性能，首先篩選出一些國內(nèi)外常用的有機相變材料[12-13]，進行DSC分析。試驗選擇的材料有：硬脂酸、十六酸、十四酸、月桂酸、肉豆蔻醇、單硬脂酸甘油酯、石蠟。試驗在常溫下進行，溫度變化范圍為30～80℃，試驗樣品質(zhì)量為0.01 g，試驗結(jié)果見表1。

表1 有機相變材料的熱力學(xué)性能

由于火坑在溫度為50～60℃時最為舒適，綜合相變溫度和相變潛熱，取硬脂酸作為間歇式自采暖建筑有機相變材料。選擇鹵系阻燃劑氯化石蠟（C23H41Cl7）、金屬氫氧化物阻燃劑三氧化二銻（Sb2O3）、協(xié)同阻燃劑膨脹石墨（EG）。根據(jù)不同的摻混比例制備了5種試驗材料，見表2。

表2 相變材料及摻混阻燃劑組成

為了保證阻燃試件質(zhì)地均勻，需要進行充分混合。按照表2配比進行稱量，將5種摻混阻燃劑原材料置入不同燒杯中，充分?jǐn)嚢?。將燒杯置入?shù)顯控溫電熱套中，加熱至所有材料融化，將攪拌均勻后的材料倒入樣品袋中。隨后將樣品袋放入冷水浴中，使其迅速冷卻，以保證阻燃材料分布均勻。

2.2 試驗方法設(shè)計

試驗采用的試驗儀器為HCT-3微機差熱天平、電阻爐、坩堝、坩堝鉗、燒杯、數(shù)顯控溫電熱套、高溫箱等。

2.2.1 阻燃性能試驗

目前，測試材料燃燒性能的方法主要有：氧指數(shù)法、水平燃燒法、垂直燃燒法等。但由于有機相變材料的特殊性，上述方法均不能采用，因此阻燃性能試驗方法如下：（1）將坩堝置于高溫箱中，100℃加熱24 h；（2）加入1.5 g摻混阻燃材料，并進行稱量；（3）將坩堝置于電阻爐中，通過設(shè)置不同溫度，研究摻混阻燃材料的燃點、揮發(fā)時間、燃燒時間；（4）對殘余物進行稱量。

2.2.2 熱穩(wěn)定性試驗

取0.01 g摻混阻燃相變材料，設(shè)置加熱溫度為25～800℃，升溫速率為20℃/min，研究摻混阻燃相變材料的熱解穩(wěn)定性。

2.2.3 傳熱傳質(zhì)試驗

取0.01 g摻混阻燃相變材料置于坩堝中，在N2環(huán)境下進行加熱，升溫速率為10℃/min，從25℃逐漸升溫至85℃。對摻入物質(zhì)對相變溫度和潛熱的影響進行研究。采用時間-溫度曲線法對材料導(dǎo)熱性能進行測試，分析摻入的物質(zhì)對傳熱性能的影響。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 阻燃性能測試

進行阻燃性能測試時，首先需要測試不同最高溫度下的硬脂酸單質(zhì)燃點，通過對比不同材料的燃點溫度，得出摻混阻燃劑的阻燃效果。試驗結(jié)果表明：CH1、CH2、CH3、CH4、CH5的燃點分別為315、310、350、400、370℃。不同最高溫度下的阻燃性能測試結(jié)果見表3。

表3 不同最高溫度下的阻燃性能測試結(jié)果

由表3可見，CH1、CH2、CH3未摻加膨脹石墨，隨著阻燃劑含量的增加，摻混相變材料的燃點逐漸提高。CH4和CH5摻入了膨脹石墨，且隨著石墨含量的增加，摻混相變材料的燃點逐漸提高。CH4是在CH1的基礎(chǔ)上摻加了1%的膨脹石墨，其余阻燃組分含量基本相同，但是2種摻混材料燃點最大相差了85℃；CH5是在CH2的基礎(chǔ)上摻加了0.6%的膨脹石墨，其余阻燃組分含量相同，但CH5的燃點比CH2最大高60℃。研究表明，隨著阻燃劑含量的增加，摻混相變材料的燃點也隨之提高；在阻燃劑相同含量的情況下，增加膨脹石墨摻量可以明顯提高摻混材料的燃點，膨脹石墨協(xié)同阻燃效果較好。

摻混材料燃燒時間越長，則其阻燃性能越差。從燃燒時間看，大部分組合阻燃效果較好，只有CH4在400℃下的燃燒時間達(dá)到了4 min，其余均在1 min以下，甚至瞬間燃燒并熄滅。因此，當(dāng)摻混材料所處的環(huán)境溫度較高時，燃燒時間會相應(yīng)延長。從殘余物質(zhì)量進行分析可知，硬脂酸燃燒產(chǎn)物全部為氣體，無質(zhì)量殘留。其余阻燃材料均會有不同程度的殘留物，燃燒消耗的質(zhì)量占摻混材料總質(zhì)量的80%左右。

3.2 相變材料熱穩(wěn)定性

圖1給出了摻混阻燃相變材料在N2環(huán)境下的熱重曲線。

由圖1可知，摻混材料熱分解約從200℃開始，質(zhì)量損失主要集中在250～350℃，350℃后質(zhì)量損失速度放緩，最大質(zhì)量損失率為11%左右。從對比情況看，CH2和CH3的質(zhì)量損失率較小，CH1的質(zhì)量損失率最大，說明摻加的阻燃劑越多，質(zhì)量損失率越小。CH4比CH1的質(zhì)量損失率小，說明摻加膨脹石墨可以改善摻混相變材料的熱穩(wěn)定性。

圖1 摻混阻燃相變材料熱重曲線

表4給出了摻混相變材料的質(zhì)量損失開始溫度，質(zhì)量損失50%時的溫度和殘余質(zhì)量。

表4 摻混相變材料熱解試驗值

由于硬脂酸發(fā)生熱分解的溫度為210℃，而阻燃劑發(fā)生熱分解的溫度較高。因此硬脂酸含量較高的CH1在223℃就開始熱解。350℃后摻混相變材料的質(zhì)量損失速率降低，此時主要發(fā)生硬脂酸氣化。CH4與CH1、CH5和CH2相比，摻加膨脹石墨后，延緩了高溫向有機相變材料表面的傳播速度，降低了熱解速度，因此摻加膨脹石墨后使失重溫度延長5～8℃。從殘余質(zhì)量看，摻加阻燃劑雖然提高了相變材料的熱穩(wěn)定性，但是材料的殘余質(zhì)量也隨之增加。

3.3 材料傳熱傳質(zhì)性能

5種摻混相變材料的時間-溫度曲線見圖2。

圖2 摻混阻燃相變材料時間-溫度曲線

從圖2可知，5種摻混相變材料的相變溫度基本相同，為55℃左右。對比5種材料到達(dá)相變溫度所需的時間，CH4從加熱最高溫度降到相變點溫度所需時間最短，為5 min；CH1所需時間最長，為13 min。由于CH4是在CH1的基礎(chǔ)上添加了膨脹石墨，可見膨脹石墨不僅可以提高材料的阻燃性能，還可以增大其導(dǎo)熱性能。CH3曲線的水平段長度達(dá)15 min，其余幾種材料水平段較短。從降溫速度可以看出，CH4和CH5的降溫速度明顯快于其它3種材料，這也可說明，膨脹石墨可以改善有機相變材料的導(dǎo)熱性能。

5種摻混材料DSC測試結(jié)果見表5。

表5 摻混相變材料的DSC測試結(jié)果

從表5可知，5種摻混相變材料的相變溫度均與硬脂酸單質(zhì)接近，但相變潛熱差異較大。與有機相變材料單質(zhì)相比，摻混材料相變潛熱下降，這是由于阻燃劑的摻加導(dǎo)致的。CH3相變潛熱減小較為明顯，可能是高溫導(dǎo)致硬脂酸揮發(fā)，改變了材料的熱力學(xué)性能。

4 結(jié)論

通過熔融共混方法制備了5種摻混有機相變阻燃材料。分析了摻加鹵系阻燃劑、膨脹石墨對相變材料阻燃性能的影響，并試驗驗證了摻混阻燃相變材料的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性能、傳質(zhì)性能。研究表明：

（1）摻混相變材料的燃點隨著阻燃劑含量的增加而上升；在阻燃劑相同含量的情況下，摻加膨脹石墨可以明顯提高摻混材料的燃點，膨脹石墨協(xié)同阻燃效果較好。

（2）硬脂酸燃燒產(chǎn)物無質(zhì)量殘留，阻燃材料均有不同程度的殘留物，摻混材料燃燒消耗的質(zhì)量占總質(zhì)量的80%左右。

（3）膨脹石墨延緩了高溫向有機相變材料表面的傳播速度，降低了熱解速度，使失重溫度延長5～8℃，提高了材料的熱穩(wěn)定性。

（4）摻加阻燃劑導(dǎo)致有機相變材料比例降低，相變潛熱下降，但對相變溫度幾乎無影響。

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Research on flame retardant properties of organic phase change materials in batch type self-heating buildings

LI Yurun1，MA Jiexuan1，LIU Li2
（1.Energy Construction Group Gansu Electric Power Design Institute，Lanzhou 730050，China；
2.School of Civil Engineering and Mechanics，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）

Village building in northwest area mostly adopts heating wall for heating which has low energy efficiency.In view that phase change thermal storage materials can improve the energy utilization rate，based on the existing research，the flame retardant properties of the organic phase change materials at 30～70℃were studied.The effect of halogen containing flame retardant，expandable flame retardant and expandable graphite on the flame retardant property of phase change materials was analyzed.The stability of the flame retardant system was verified by experiments.Research shows that:the expansion type resistance flame retardant performance is better，so that the burning point of the organic phase change materials increased 85℃；Flame retardant agent can improve the pyrolysis temperature of the material and thermal stability.

self-heating，organic phase change materials，flame retardant property，flame retardant agent，thermal storage

TU55

A

1001-702X（2016）11-0060-04

教育部高等學(xué)校博士點專項科研基金項目（2012021112008）；甘肅省自然科學(xué)基金項目（1212RJZA057）

2016-06-04

李玉潤，男，1973年生，甘肅蘭州人，高級工程師，研究方向：新型建筑材料、可再生與清潔能源等。