李 敢

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程技術(shù)學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

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沒食子酸丙酯的合成研究進展

李 敢1,2

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程技術(shù)學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

摘 要：沒食子酸丙酯是一種重要的抗氧化劑，具有廣泛的用途。高效催化劑的選擇是以沒食子酸與正丙醇為原料合成沒食子酸丙酯的關鍵環(huán)節(jié)。參考了近幾年有關沒食子酸丙酯合成的文獻，介紹了有機酸、固體超強酸、雜多酸等催化劑催化合成的優(yōu)化條件，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點。

關鍵詞:沒食子酸丙酯；合成；催化劑；進展

沒食子酸丙酯((Propyl g allate，PG) 為白色至淺褐色結(jié)晶粉末或微乳白色針狀結(jié)晶，化學名稱為3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯，具有良好的抗氧性能，抗氧化性能較叔丁基羥基茴香醚( BHA)和2，6-二叔丁基對甲酚( BHT)強，耐熱性好，主要用于油脂或油基食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鮮，可作為生物柴油及某些材料的抗氧化穩(wěn)定劑或抗老化劑。沒食子酸酯類化合物還具有顯著的藥理活性和生物活性，能有效地消除自由基，用于抗氧化和抗微生物等。因而，在藥物、化妝品、飼料等領域也有著廣泛的用途[1-2]。沒食子酸丙酯是食品和農(nóng)業(yè)組織(FAO)/世界衛(wèi)生組織(WHO)兩大組織成為合成食品抗氧化劑之一，它具有殺菌、抑菌、防腐作用。PG還在治療心腦血管疾病、抗血小板聚集、增強纖維蛋白和血栓溶解、擴張血管、增強冠動脈血流量等方面具有明顯的作用[2-3]。

目前生產(chǎn)沒食子酸丙酯的方法有化學催化和生物轉(zhuǎn)化，化學催化能耗大、污染環(huán)境、制備時間長、副反應產(chǎn)物多，且嚴重腐蝕設備，該方法進一步利用具有局限性；而生物轉(zhuǎn)化因具有條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點而越來越受到青睞。文章就近些年有關沒食子酸丙酯的生產(chǎn)方法進行概述。

1 化學催化法

1.1 有機酸

羅偉[4]以對甲苯磺酸為催化劑，用沒食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒食子酸丙酯，得到的最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比為8:1，催化劑用量為沒食子酸質(zhì)量的2%，反應溫度115-125℃，反應時間為4-7 h，收率為98%。

成鳳桂等[5]采用硅膠負載對甲苯磺酸為催化劑，苯為溶劑，合成了沒食子酸正丙酯，得到了最佳的酯化條件:催化劑用量12%(與沒食子酸質(zhì)量比)，酸醇摩爾比1∶6，反應時間4.5h，反應溫度105-110℃，產(chǎn)率為87%。

1.2 鹽

錢運華等[6]以硫酸氫鈉為催化劑，沒食子酸和正丙醇為原料合成沒食子酸丙酯，并考察影響反應的因素。最佳的反應條件為：沒食子酸、正丙醇和硫酸氫鈉摩爾比為1∶14∶0.058，反應時間5h，收率為93.8%。

王玉昆等[7]以沒食子酸和正丙醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑，不加帶水劑，采用微波輻射成功合成了沒食子酸丙酯。最佳反應條件為: 沒食子酸用量為0.025mol，沒食子酸與正丙醇的物質(zhì)的量比為1:15，催化劑量為3g，微波功率為500W，微波時間為45min，收率可達82.58%。實驗證明硫酸氫鈉具有較好的催化活性和重復使用性能; 與熱催化酯化反應相比，微波輻射可縮短反應時間，降低能耗。該方法實現(xiàn)了綠色合成食品抗氧化劑沒食子酸丙酯。

劉長春等[8]以殼聚糖硫酸鹽為催化劑，苯為溶劑，用沒食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒食子酸丙酯，用正交試驗確定了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間對PG收率的影響。得到了最佳工藝條件為:醇酸摩爾比10∶1，催化劑用量1.0g，反應時間4h，收率為91.3% 。

1.3 固體超強酸

李德江等[9]以固體超強酸SO2-4/TiO2為催化劑，以沒食子酸和正丙醇為原料，合成了沒食子酸丙酯，并考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、催化劑焙燒溫度以及反應時間對酯收率的影響。最適宜的條件為:正丙醇與沒食子酸的摩爾比15∶1，固體超強酸SO2-4/TiO21.8g(對14.1g 沒食子酸)，反應溫度115-120℃，反應時間2.5h，收率為96.3%。

1.4 雜多酸

劉長春等[10]以TiSiW12O40/TiO2為催化劑，用沒食子酸與正丙醇直接酯化合成了抗氧化劑沒食子酸丙酯，通過正交試驗確定了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應時間對PG收率的影響，得到的最佳工藝條件為: 醇酸物質(zhì)的量比為8:1，催化劑用量為沒食子酸質(zhì)量的2%，反應時間為3h，收率為95.1%。該催化劑用于合成PG具有極好的催化活性和重復使用性。

余新武等[11]以固載雜多酸HPA/TiO2-SnO2為催化劑，催化沒食子酸和正丙醇合成了沒食子酸丙酯。最佳催化反應條件為:醇酸摩爾比為15:1、催化劑用量為反應物總質(zhì)量的2.0%、反應時間為2.5h，在此反應條件下，沒食子酸丙酯的收率達到92.1%。

1.5 離子交換樹脂

楊高文等[12]用D001-CC型強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，以沒食子酸和正丙醇為原料，對合成沒食子酸丙酯的反應性能進行了研究。考察了反應溫度、時間、催化劑用量及催化劑重復次數(shù)等因素對收率的影響。得到了工藝條件為：0.623mol丙醇，0.02mol沒食子酸，反應溫度90℃，2g催化劑，反應時間6h。

1.6 離子液體

張存等[13]以酸性離子液體為催化劑，用沒食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒食子酸丙酯，得到的最佳工藝條件為: n(沒食子酸):n(正丙醇)=1:5-15，n(離子液體):n(沒食子酸) =1:1.5-5，收率為90%左右。

1.7 混合催化劑

羅偉[14]以硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、活性炭中的兩種或三種為混合催化劑，以沒食子酸與正丙醇為原料酯化合成了沒食子酸丙酯。工藝條件為：混合催化劑為沒食子酸重量的9%，沒食子酸（重量，g）:正丙醇（體積mL）=1:4-5，反應溫度80-91℃，反應時間8-14 h，收率96.0 %。

2 生物催化法

裴建軍等[15]利用黑曲霉( Aspergillus niger) 細胞作為全細胞生物催化劑，研究了催化沒食子酸生成沒食子酸丙酯的條件，探討了有機溶劑、細胞預處理、底物濃度、反應時間和水分含量等因素在酶催化沒食子酸丙酯合成中的影響，結(jié)果表明，苯是最佳溶劑，而菌絲體的含水量在80%時得率最高。在此基礎上，選擇菌絲量、沒食子酸濃度、正丙醇體積分數(shù)和反應時間進行了正交試驗，在200r/min、40℃的轉(zhuǎn)化條件下得到的較佳催化組合為: 25 mL錐形瓶中加入10mL苯、0.5g菌絲、7mmol沒食子酸、0.73mL正丙醇組成的有機催化體系中，反應時間18h，產(chǎn)率為36.4%。

聶光軍[16]以印跡單寧酶為催化劑，以TA和正丙醇為底物，轉(zhuǎn)酷合成PG。反應體系為10mL，由1mL正丙醇、9mL正己院和0.1mL的蒸餾水組成，反應在25mL的搖瓶中、40℃和200rpm的條件下運行24h。

3 結(jié) 語

化學催化法合成沒食子酸丙酯催化劑種類很多，不同催化劑各有優(yōu)缺點。以傳統(tǒng)的濃硫酸作催化劑，收率較低，易使反應物沒食子酸被氧化，副產(chǎn)品多，設備腐蝕嚴重；以對甲基苯磺酸作催化劑且加帶水劑，雖然收率提高，但催化劑用量大，且不易回收，環(huán)境污染；固體超強酸、雜多酸制備復雜，作催化劑但對環(huán)境友好，反應快速；陽離子交換樹脂作催化劑但相關報道十分有限；離子液體用量少，收率高，循環(huán)利用需要考慮。殼聚糖硫酸鹽作為一種新穎的高分子催化劑，催化活性高，用量少，反應條件溫和，能避免發(fā)生副反應，產(chǎn)品收率高，后處理簡單方便，連續(xù)催化性能穩(wěn)定，大大減少了廢液的排放量，能防止設備腐蝕?；旌洗呋瘎┦褂眯枰紤]綜合利用和操作的復雜程度。生物催化法對環(huán)境友好，但反應時間長，收率偏低。

[參考文獻]

[1]萬素英等.食品抗氧劑.北京:中國輕工業(yè)出版社，1998.29-31.

[2]中華人民共和國國家標準(GB2760-81).食品添加劑使用衛(wèi)生標準.

[3]陳琿等.自由基醫(yī)學.北京:人民軍醫(yī)出版社，1991.465-466.

[4]羅 偉.沒食子酸丙酯的制備工藝:中國，01106911.2[P].2001-2-28.

[5]成鳳桂，歐知義.硅膠載體酸催化合成沒食子酸正丙酯[J].中南民族學院學報(自然科學版)，2001，20(3):69-71.

[6]錢運華，金葉玲.食品抗氧化劑沒食子酸丙酯的合成[J].江蘇化工，2004，32(4):29-30，49.

[7]王玉昆，杜彩云.微波輔助合成食品抗氧化劑沒食子酸丙酯[J].中國食品添加劑，2013(3):132-136.

[8]劉長春，范承恒.殼聚糖硫酸鹽催化合成沒食子酸丙酯[J].北京工商大學學報(自然科學版)，2004，22(6):5-7.

[9]李德江，付和清.固體超強酸SO2-4/TiO2催化合成沒食子酸丙酯[J].精細石油化工，2004(1):28-30.

[10]劉長春，范承恒.TiSiW12O40/TiO2催化合成抗氧化劑沒食子酸丙酯的研究[J].北京工商大學學報(自然科學版)，2005，23(5):8-10.

[11]余新武，劉瓊.HPA/TiO2-SnO2催化合成沒食子酸丙酯[J].化學與生物工程，2007，24(3):16-17，20.

[12]楊高文，曾小君，周金鑫.強酸性陽離子交換樹脂催化合成沒食子酸丙酯[J].精細石油化工進展，2003，4(7):7-9.

[13]張 存，潘小玉，郁美凈，等.以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法:中國，201210036200.3[P].2012-02-17.

[14]羅 偉.利用混合催化劑制備沒食子酸丙酯的工藝:中國，201210491344.8[P].2012-11-27.

[15]裴建軍，姚凌菱，李 迅，等.黑曲霉全細胞生物催化制備沒食子酸丙酯的研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2012，32(6):52-56.

[16]聶光軍.有機相生物催化酯轉(zhuǎn)換合成沒食子酸丙酯的研究[D].博士論文，2012.5.

The Development of Research on Synthesis of Propyl gallate

LI Gan1,2
(1 College of chemical engineering and technology, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140,china; 2 Jiangsu chemical industry new material engineering technology research and development center, Xuzhou 221140, china)

Abstract:Propyl gallate is a kind of important antioxidant, has a wide range of uses. Choosing a kind of high efficient catalyst for synthesis of propyl gallate with gallic acid and n-propyl alcohol as raw materials is an important step.The literature on the synthesis of propyl gallate in recent years was referenced, research status about the synthesis of propyl gallate using the catalysts,such as organic acid, solid superacid and heteropolyacid were introduced,the advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed.

Key words:propyl gallate；synthesis；catalyst；development

作者簡介：李敢（1976-），男，江蘇銅山人，碩士，高級工程師，研究方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料。