吳建鋒，徐 瑜，徐曉虹，周 煬，丁春江，陸成龍

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

紅柱石復(fù)相陶瓷太陽能熱發(fā)電輸熱管的制備及性能

吳建鋒，徐 瑜，徐曉虹，周 煬，丁春江，陸成龍

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

以紅柱石為主要原料，采用無壓燒結(jié)制備了用于太陽能熱發(fā)電的紅柱石復(fù)相陶瓷輸熱管，研究了組成和燒結(jié)溫度對材料燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡以及萬能試驗機表征了樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，在1490 ℃燒結(jié)溫度下保溫2 h獲得了性能優(yōu)良的紅柱石復(fù)相陶瓷，樣品吸水率為0.41%，氣孔率為1.10%，體積密度為2.69 g/cm3，抗折強度達128.78 MPa；經(jīng)30次抗熱震(室溫-1100 ℃，在空氣中氣冷)測試后，樣品的抗折強度為142.55 MPa。XRD、SEM分析結(jié)果表明，復(fù)相陶瓷的相組成為莫來石、鋯英石和α-方石英等，鋯英石和α-方石英均布在莫來石的晶粒間，提高了復(fù)相陶瓷的機械性能和斷裂性能。

紅柱石；復(fù)相陶瓷；抗熱震性；太陽能熱發(fā)電輸熱管

0 引 言

在太陽能塔式發(fā)電的整個裝置中，熱能傳輸是關(guān)鍵，輸熱管的作用十分重要。它主要用于傳輸從塔頂吸收的熱量，連接吸熱系統(tǒng)和蓄熱系統(tǒng)，塔式太陽能熱發(fā)電的輸熱管要承受1000 ℃以上的溫度。金屬材料高溫下的低強度和不耐腐蝕限制了其在高溫熱管上的應(yīng)用，一個潛在的克服這些限制的方法就是使用陶瓷材料來作為輸熱管道。莫來石陶瓷作為高溫結(jié)構(gòu)材料，由于其具有耐高溫、抗氧化、低熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、高溫強度不衰減等優(yōu)良特性，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，莫來石陶瓷在室溫下較低的斷裂韌性和強度阻礙了其應(yīng)用。大多數(shù)學(xué)者通過在莫來石基質(zhì)中添加ZrO2(Y2O3)顆粒，起到增韌莫來石的效果。然而，目前對莫來石陶瓷增韌的研究，大多數(shù)是直接引入莫來石粉末(晶種)和ZrO2或者是反應(yīng)燒結(jié)ZrSiO4和Al2O3來生成莫來石和ZrO2。本文以紅柱石為主要原料，通過紅柱石在高溫下的莫來石化原位生成莫來石，并添加微米級ZrO2增韌莫來石，制備了致密度高、抗熱震性好、強度高等特點的用于太陽能熱發(fā)電的輸熱管道材料，并研究了配方組成和燒結(jié)溫度對材料燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗采用的原料為紅柱石(新疆庫爾勒)；微米級ZrO2(江蘇宜興)；高嶺土(蘇州)；鉀長石(山東鋁業(yè))；鈉長石(林州)，所有原料均過250目篩備用。樣品配方中紅柱石的添加質(zhì)量分數(shù)為40%-60%，所用原料化學(xué)組成見表1，樣品配方組成如表2所示。

按照表2進行配料，球磨、造粒、陳腐，壓制成型。將成型樣品干燥后放入硅鉬棒電爐中高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1410 ℃、1430 ℃、1450 ℃、1470 ℃、1490℃，以5 ℃/min升溫至1000 ℃，然后以4 ℃/min升溫至燒結(jié)溫度，保溫2 h制得紅柱石基復(fù)相陶瓷。

1.2 結(jié)構(gòu)、性能表征

采用日本島津產(chǎn)的AuY120電子分析天平，根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱重法測定燒結(jié)樣品的顯氣孔率(Pa，%)、吸水率(Wa，%)及體積密度(D，g/cm3)；采用深圳瑞格爾制型號為RGM-4100的微機控制電子萬能試驗機測試樣品的抗折強度，試樣的尺寸為37 mm×6.5 mm×6.5 mm，測試跨距為28 mm，加載速度為1 mm/min；采用湖北英山縣建力電爐制造有限公司產(chǎn)的KSW型熱震爐測試燒成樣品的抗震性能，抗熱震實驗是將試樣(37 mm×6.5 mm×6.5 mm)置于電爐內(nèi)，以8 ℃/ min升溫至1100 ℃，保溫20 min后，取出，在室溫空氣中急冷至室溫，再放入爐中加熱，依次循環(huán)多次后，測其抗折強度，計算強度損失率；采用日本產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對樣品顯微結(jié)構(gòu)進行分析；采用日本理學(xué)電機株式會社產(chǎn)的D/max-Ⅲ型X-ray衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析樣品的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響樣品理化性能的因素

表1 實驗原料的化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials (wt.%)

表2 樣品的配方組成 (wt.%)Tab.2 Batch formula of samples (wt.%)

圖1是5個配方樣品的氣孔率和體積密度隨燒結(jié)溫度變化的曲線。由圖中可以看出，隨著燒成溫度的提高，樣品的氣孔率減小，體積密度逐漸增大。A2樣品在1490 ℃溫度下體積密度達到最大為2.77 g/cm3，與之對應(yīng)的氣孔率達到最小為1.14%。因ZrO2比重比較大，ZrO2量的增加對樣品體積密度的增大貢獻顯著。從圖1中可明顯看出，添加15wt.%ZrO2的A1、A2和A4樣品的體積密度要大于添加10wt.%ZrO2的A3和A5樣品的體積密度。由圖1可知，添加相同量的ZrO2樣品的氣孔率的大小順序為：A1>A2>A4，這是由于A1配方中蘇州土的添加量> A2> A4。蘇州土在高溫反應(yīng)過程中，易產(chǎn)生較多的液相，液相填充于顆粒的縫隙與孔洞中，使樣品的吸水率和氣孔率變小，體積密度變大。隨著蘇州土添加量的增加，樣品的氣孔率減小，體積密度增大。同理可得，A3樣品的氣孔率要小于A5。燒成溫度對樣品的顯氣孔率和體積密度影響較大，隨著燒成溫度的升高，蘇州土、長石等原料逐漸發(fā)生分解、熔融等反應(yīng)，產(chǎn)生了較多的液相，這不僅加快了固相的傳質(zhì)速度，而且過多的液相填充于顆粒的縫隙與氣孔中，使顆粒之間結(jié)合更緊密、更牢固。因此，樣品的氣孔率隨著燒成溫度的升高逐漸減小，體積密度則逐漸增大。

2.2 影響紅柱石復(fù)合材料的抗折強度的因素

由圖2可見，添加15wt.%氧化鋯的A1、A2和A4樣品的抗折強度比添加10wt.%氧化鋯的A3和A5樣品抗折強度大。A2樣品在1490 ℃溫度下的抗折強度達到最大為149.22 MPa。樣品的抗折強度隨氧化鋯的添加量和鋯英石生成量的增加而增大。當ZrO2加入量較大時，微裂紋大量形成進一步提高了材料的力學(xué)性能。樣品中存在很多的微裂紋，這是由于氧化鋯與莫來石的熱膨脹系數(shù)不匹配及莫來石的低彈性模量都促使氧化鋯在冷卻過程中發(fā)生相變，結(jié)果在樣品中形成微裂紋，這些微裂紋可以吸收能量或使裂紋彎曲、偏轉(zhuǎn)從而提高斷裂韌性。

由圖2所示，樣品的抗折強度隨燒成溫度的升高而呈增大的趨勢。隨著燒成溫度的升高，有利于紅柱石的莫來石化。煅燒完全的紅柱石顆粒顯微結(jié)構(gòu)為半取向的莫來石晶體，晶體間的毛細網(wǎng)絡(luò)中布滿了玻璃相。紅柱石復(fù)合材料良好的強度與韌性應(yīng)歸功于莫來石柱狀晶粒的形成。莫來石晶粒成柱狀“互鎖”，如圖5(a)所示，再加上氧化鋯顆粒填充其中(晶間型和晶內(nèi)型)，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，這樣微裂紋作用區(qū)較大，有利于樣品強度的提高。

圖1 樣品氣孔率和體積密度隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系曲線Fig.1 Porosity and density of materials vs sintering temperatures

圖2 樣品的抗折強度隨燒成溫度的變化曲線Fig.2 The relationship between the bending strength and the firing temperature

2.3 影響樣品的抗熱震性的因素

圖3為經(jīng)1490 ℃燒成的樣品熱震強度損失率與熱震次數(shù)關(guān)系曲線圖。隨著ZrO2添加量的增加，樣品經(jīng)30次承受1100 ℃熱循環(huán)后的抗折強度呈增大的趨勢；但當添加10%的超細ZrO2時，樣品經(jīng)30次承受1100 ℃熱循環(huán)后的抗折強度值達到第二，熱震強度損耗率最低。由此可見，ZrO2添加量不是越多越好，添加10wt.%ZrO2為最優(yōu)。添加10wt%ZrO2的A3配方樣品，經(jīng)過1次抗熱震循環(huán)后，抗折強度為110.11 MPa，強度損失率為14.50%；經(jīng)過10次抗熱震循環(huán)后，抗折強度為133.41 MPa，強度損失率為-3.60%(負號“-”表示強度是增加的)；經(jīng)過20次抗熱震循環(huán)后，抗折強度為130.17 MPa，強度損失率為-1.08%；經(jīng)過30次抗熱震循環(huán)后，抗折強度為142.55 MPa，強度損失率為-10.69%?？梢詽M足太陽能熱發(fā)電輸熱管道的要求。

圖5(a)中顯示試樣中有許多針棒狀的晶體，這些晶體軸向長約3-7 μm，徑向長約1-3 μm。結(jié)合圖4可知，這些晶體應(yīng)該是莫來石晶體，他們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。阻止了微裂紋的擴展，提高了材料的抗熱震裂紋擴展的能力。因此，針棒狀莫來石的形成，增大了材料的熱應(yīng)力裂紋因子，從而提高了材料的強度和抗熱震性。同時從圖4中可以看出，熱震后莫來石晶體的衍射峰的強度增大了近1倍，說明熱震后樣品中莫來石的含量和結(jié)晶度都有所提高，有利于材料熱穩(wěn)定性的提高。從圖6(a)中可以看到，部分ZrO2均勻的分散在莫來石晶體交錯的間隙中。當收到外力的作用時，ZrO2發(fā)生四方到單斜ZrO2的相變，吸收了斷裂能，防止了微裂紋的延伸，起到了增強材料強度及韌性的效果。與莫來石顆粒共同作用提高了材料的抗熱震性。

圖3 經(jīng)1490 ℃燒成的樣品熱震強度損失率與熱震次數(shù)關(guān)系曲線圖Fig.3 Relationship of thermal shock strength and thermal shock times of A samples fired at 1490 ℃

圖4 經(jīng)1490 ℃燒成的A3配方樣品的熱震前后XRD分析結(jié)果Fig.4 XRD patterns of samples A3fired at 1490 ℃

2.4 樣品XRD與SEM分析

燒結(jié)后樣品相組成XRD分析結(jié)果如圖4所示。掃描電鏡觀察樣品斷面(經(jīng)5%HF的腐蝕90S制樣)的顯微結(jié)構(gòu)如圖5、圖6、圖7所示。

由圖4可見，燒結(jié)樣品的主晶相是莫來石和硅酸鋯，次晶相是單斜氧化鋯、四方氧化鋯和α-方石英。莫來石是由紅柱石的莫來石化作用轉(zhuǎn)化而來的，莫來石相是一種高溫強化相，具有抗熱震性好、荷重軟化溫度高、負荷下耐變形等優(yōu)良特性。因此，莫來石的生成有助于改善制品的高溫性能。硅酸鋯是由部分加入的超細氧化鋯和紅柱石分解出的氧化硅高溫反應(yīng)生成的。

從圖5(a)、圖6(a)可以看出，樣品中有許多針棒狀的晶體，這些晶體軸向長約3-7 μm，徑向長約1-3 μm。結(jié)合圖4可知，這些晶體應(yīng)該是莫來石晶體，他們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。 白色的氧化鋯顆粒均勻地填充其中，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，這樣微裂紋作用區(qū)較大，提高了樣品強度。

圖5 樣品A2的斷面SEM形貌圖Fig.5 SEM micrographs of the fractured surface of sample A2fired at 1490 ℃

圖6 樣品A3的斷面SEM形貌圖Fig.6 SEM micrographs of the fractured surface of sample A3fired at 1490 ℃

圖7 樣品A3熱震30次后的斷面SEM形貌圖Fig.7 SEM morphology of the sample A3fired at 1490 ℃ after 30times testing of thermal shock resistance

3 結(jié) 論

(1)最佳配方A4(紅柱石50wt.%、微米級PSZ(Y2O35.2%)10wt.%、蘇州土25wt.%、山鋁鉀長石10wt.%、林州鈉長石5wt.%)經(jīng)1490 ℃燒成后的樣品的吸水率為0.41%，氣孔率為1.10%，體積密度為2.69 g/cm3，抗折強度達128.78 MPa，經(jīng)30次抗熱震(在空氣中氣冷，室溫-1100 ℃)測試后，樣品的抗折強度為142.55 MPa?？篃嵴饘嶒灪?，樣品的抗折強度上升了10.69%，有望作為太陽能熱發(fā)電輸熱管道材料。

(2)燒結(jié)樣品的相組成為是莫來石、硅酸鋯、單斜氧化鋯、四方氧化鋯和α-方石英。燒結(jié)樣品中存在大量針棒狀莫來石晶體，縱橫交錯排列成柱狀“互鎖”。 白色的氧化鋯顆粒均勻填充其中，提高了樣品強度。隨著氧化鋯添加量的增加，樣品的強度和熱震性能提高，氧化鋯的最佳添加量為10wt.%，氧化鋯的增韌以微裂紋增韌為主。

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Preparation and Property of Andalusite Composite Ceramics for Output Heat Pipe of Solar Thermal Electric Power Generation

WU Jianfeng, XU Yu, XU Xiaohong, ZHOU Yang, DING Chunjiang, LU Chenglong
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

The andalusite composite ceramics was fabricated via pressureless sintering process using andalusite powder as staring material. The effects of the composition of body materials and the sintering temperature on the sintering character and mechanical properties of the samples were also analyzed. Moreover, the composition, microstructure and mechanical properties of the samples were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer and universal testing machine, respectively. The results show that the water absorption is 0.41%, the porosity is 1.10%, the bulk density is 2.69 g/cm3, and the bending strength is 128.78MPa, when the samples were fired at 1490 ℃for 2 h. After 30 times quenching from 1100°C to room temperature in air cooling, the bending strength increased from 128.78 to 142.55 MPa. The X-ray diffraction peaks suggested fully developed mullite and zircon phases by reaction sintering of andalusite and PSZ. Microstructure consisting of mullite as a continuous predominant phase in which zircon grains were homogeneously distributed improved almost all the mechanical and fracture properties. The andalusite composite ceramics could be one of the most promising materials for high temperature heat pipe.

andalusite; composite ceramics; thermal shock resistance; output heat pipe of solar thermal electric power generation

TQ174.75

A

1006-2874(2016)06-0001-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.06.001

2016-06-09。

2016-06-13。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(2010CB227105)。

吳建鋒，男，博士，教授。

Received date:2016-06-09. Revised date: 2016-06-13.

Correspondent author:.WU Jianfeng, male, Ph. D., Professor.

E-mail:wujf@whut.edu.cn