張 鑫，馬 超，肖 杰

（長江大學(xué) 石油工程學(xué)院， 湖北 武漢 430100）

基于低滲透率的聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑研究

張 鑫，馬 超，肖 杰

（長江大學(xué) 石油工程學(xué)院， 湖北 武漢 430100）

針對傳統(tǒng)聚丙烯酰胺類聚合物在油田堵水中的污染和調(diào)堵效果差的問題，利用聚丙烯酰胺（PAM）中酰胺基團(tuán)上的活性氨基與三羥甲基三聚氰胺（TMM）分子中的羥甲基產(chǎn)生親核反應(yīng)，制備一種新型低滲透率的油田封堵調(diào)剖劑。在以不同原材料配合比、反應(yīng)溫度、不同濃度作為考察影響因素，通過實(shí)驗(yàn)觀察PAM/TMM調(diào)剖劑黏度變化，最后通過紅外光譜、凝膠強(qiáng)度、封堵率等方法或指標(biāo)對制備的調(diào)剖劑表征及性能進(jìn)行測定。

聚丙烯酰胺；油田封堵；PAM/TMM；凝膠強(qiáng)度；封堵率

當(dāng)前對注水油田的開發(fā)中，基于地層油藏復(fù)雜性和非均質(zhì)性，通常以注入水的方式來提高油田原油產(chǎn)量。但是當(dāng)油井處在開發(fā)中后期時(shí)，通常為高含水量，油井出水成為急需解決的問題。為解決油田出水大的問題，提高原油采收率，通常會(huì)選擇不同類型的堵水調(diào)剖劑，其中以聚丙烯酰胺凝膠類堵水劑最為常見。該類調(diào)剖劑以施工簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、可控性高和可優(yōu)先進(jìn)入出水層和高滲層的特點(diǎn)，成為當(dāng)前在低滲透油藏開發(fā)中應(yīng)用的重點(diǎn)。但傳統(tǒng)封堵應(yīng)用中對交聯(lián)劑的選擇通常以酚醛類為主，這種交聯(lián)劑含有大量的甲醛和苯酚，給環(huán)境帶來巨大污染。于海等人在對當(dāng)前PAM與交聯(lián)劑進(jìn)行分析的情況下，提出發(fā)展低污染或無污染的堵水劑將成為發(fā)展的趨勢。對此，筆者結(jié)合PAM的活性，選擇一種無毒的交聯(lián)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以此滿足堵水調(diào)剖劑對環(huán)境和油田堵水的需求[1-6]。

1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料選取如表1所示。

表1 PAM/TMM合成實(shí)驗(yàn)原材料Table 1 PAM/TMM synthetic experimental raw materials

2 PAM/TMM制備合成原理

新型調(diào)剖劑的制備主要利用 PAM中的活性氨基與 TMM交聯(lián)劑中的三個(gè)輕甲基發(fā)生親核反應(yīng)，從而制備具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體系。

2.1 三輕甲基三聚氰胺（TMM）合成原理

利用甲醛分子中碳原子帶正電的特性，與三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)中的三個(gè)氨基，在控制摩爾比的情況下合成TMM。其具體合成原理則如圖1所示。

圖1 TMM合成機(jī)理圖Fig.1 TMM synthesis mechanism

2.2 PAM與TMM交聯(lián)機(jī)理

利用 PAM分子中的酰胺基團(tuán)上的活性氨基可與氨基發(fā)生親核反應(yīng)，從而得到如圖2所示的反應(yīng)原理示意圖。

圖2 PAM/TMM交聯(lián)機(jī)制Fig.1 PAM/TMM crosslinking mechanism

3 PAM/TMM合成實(shí)驗(yàn)與分析

取一定量的 PAM與蒸餾水，加入到三口燒杯中，待PAM完全溶解后，加入適量的鹽酸或Na2CO3調(diào)整溶液的pH值。對PAM與TMM的合成采用單因素實(shí)驗(yàn)法，從而考察不同實(shí)驗(yàn)因素對 PAM/TMM的影響（因?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)太多，暫不考慮粗鹽、KCl、CaCl2、MgCl2用量對聚合物的影響）。

3.1 溫度對PAM/TMM合成的影響

以溫度變化作為單因素，其余因素不變，其具體的復(fù)合配方如表2所示。

表2 PAM/TMM合成實(shí)驗(yàn)配方體系Table 2 PAM/TMM synthetic experimental formula system

通過表2的實(shí)驗(yàn)條件，可得到不同溫度條件對PAM/TMM黏度的影響，具體如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)溫度對PAM/TMM黏度影響Fig.3 Effect of different reaction temperatures on the viscosity of PAM/TMM

通過圖3看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在90 ℃及其以上的時(shí)候，體系黏度陡然增加；當(dāng)100 ℃之后，體系黏度增長趨勢開始變緩的。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于隨著溫度增加，交聯(lián)反應(yīng)得到的能量也在逐步增加，當(dāng)獲取的能量高于交聯(lián)劑反應(yīng)所需要的能量時(shí)，PAM與TMM之間的反應(yīng)速率加快。因此他，通過圖3可確定PAM/TMM體系的最佳反應(yīng)溫度為100oC。3.2 不同反應(yīng)時(shí)間對PAM/TMM黏度影響

以最佳溫度作為參照，將以反應(yīng)時(shí)間作為單因素的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)為如表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下的配方體系Table 3Formulation system under different reaction time

通過表3在不同反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)條件，得到如圖4所示的黏度影響結(jié)果。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間對黏度影響Fig.4 Effect of different reaction time on viscosity

通過圖4看出，體系黏度與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出先增長后下降的趨勢，并在反應(yīng)時(shí)間為4的時(shí)候達(dá)到最大值。其主要的原因在于隨著時(shí)間的推移，氨基與 TMM之間的碰撞增加，從而使得其物質(zhì)生成的轉(zhuǎn)化率較高。但隨著時(shí)間的推移，碰撞達(dá)到飽和，轉(zhuǎn)化率也變低。

3.3 pH值對黏度的影響

將溫度和反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為最佳條件，同時(shí)分別設(shè)定pH=5、6、7、8四個(gè)不同值，具體如表4所示。

表4 不同pH值的配方體系Table 4 Different pH value formula system

通過表4在不同PH下的配方，得到如圖5所示的結(jié)果。

圖5 不同PH值對PAM/TMM黏度的影響Fig.5 The effect of different pH value on the viscosity of PAM/TMM

通過圖5看出，在弱酸環(huán)境下PAM/TMM的黏度大，而在堿性或者弱堿性下的黏度則變小。因此，對本文所合成的PAM/TMM比較適合酸性油藏環(huán)境，最佳pH則選擇5。

3.4 不同反應(yīng)時(shí)間對PAM/TMM黏度影響

將不同PAM量下的配方設(shè)定為如表5所示。通過表5下的PAM不同用量得到圖6所示的結(jié)果。

表5 不同PAM量的配方表Table 5 Table of formula of different PAM quantity

圖6 不同PAM用量的黏度Fig.6 Viscosity of different PAM dosage

在pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間達(dá)到最佳條件的情況下，PAM用量在7.20 g的時(shí)候其黏度達(dá)到最大，由此說明在PAM量少，而TMM多的情況下，不能形成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而隨著PAM的增加，交聯(lián)反應(yīng)增加，由此其黏度也逐步增加，而過量則會(huì)造成其黏度降低。因此，最佳的PAM實(shí)驗(yàn)用量為7.20 g。

3.5 不同TMM用量對體系黏度影響

將最佳實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為如表6所示。

表6 不同PAM量的配方表Table 6 Table of formula of different PAM quantity

通過表6的實(shí)驗(yàn)條件，可得到如圖7所示結(jié)果。

圖7 不同PAM用量的黏度Fig.7 Viscosity of different PAM dosage

通過圖7看出隨著TMM用量增加，其黏度也在不斷增加，而當(dāng)其在3.50 g的時(shí)候，其黏度達(dá)到最大，此后不斷下降，主要原因在于PAM中提供的氨基一定，TMM增加，會(huì)提高交聯(lián)反應(yīng)，從而增強(qiáng)其黏度。

3.6 PAM/TMM紅外光譜分析

利用傅立葉紅外光譜儀對制備的PAM/TMM進(jìn)行光譜分析，得到如表7所示的分析結(jié)果。

表7 PAM/TMM光譜結(jié)果分析Table 7 PAM/TMM spectral analysis

由此通過N-C-O、C=N等的波峰值看出產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)，PAM/TMM調(diào)剖劑制備成功。

3.7 封堵率測試

通過在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的 PAM/TMM聚合物對自來水進(jìn)行封堵，從而得到如表8所示的結(jié)果。

表8 PAM/TMM封堵測試Table 8 PAM/TMM blocking test

通過封堵測試可得到PAM/TMM封堵率為92.8%，高于基本堵水要求的90%。

4 結(jié)論

1）通過實(shí)驗(yàn)得到PAM/TMM最佳制備條件為反應(yīng)時(shí)間4 h，pH=5, PAM用量7.20 g, TMM用量3.48 g,溫度T =100 ℃。

2）制備的PAM/TMM封堵調(diào)剖劑適合酸性的油藏環(huán)境；

3）通過紅外光譜和封堵測試，制備的PAM/TMM調(diào)剖劑可滿足油田封堵需求。

但是，該研究還存在這一定的不足，即未將粗鹽、KCl、CaCl2、MgCl2等試劑的用量納入考察因素，需要在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綜合考慮

［1］ 胡紹彬, 王鵬, 王哲, 陳長亮, 張成君. 耐溫抗鹽凝膠調(diào)剖劑研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工, 2015, 02: 263-267.

［2］ 王超. 油田堵水調(diào)剖劑綜述[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2015, 01: 67-68.

［3］ 賈虎, 蒲萬芬, 趙金洲, 金發(fā)揚(yáng). 裂縫性油藏控水堵水方法研究與應(yīng)用[J]. 地質(zhì)科技情報(bào), 2010, 05: 62-70.

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增加化肥供應(yīng) 保障化肥運(yùn)輸迫在眉睫

10月份以來，化肥價(jià)格大幅上漲，尿素、磷酸一銨的漲幅達(dá)到近 400元/噸，磷酸二銨和鉀肥的漲幅也達(dá)到了 300元/噸。大漲的原因前期是成本，后期是環(huán)保和運(yùn)輸。9月份以來煤炭價(jià)格的大幅上漲，造成尿素成本大幅上升，而人民幣的貶值又引起了進(jìn)口硫磺和鉀肥價(jià)格的上漲，促成了國內(nèi)磷肥和鉀肥價(jià)格的反彈，因此前期的漲價(jià)是對成本的正常補(bǔ)償。時(shí)至今日，氮、磷肥及進(jìn)口鉀肥的成本壓力已經(jīng)緩解甚至開始盈利，但化肥價(jià)格上漲的勢頭還在加速，其根本原因在于運(yùn)輸和環(huán)保：

運(yùn)輸：中國的化肥流向基本同煤炭一致，9月21號開始執(zhí)行的限超令使得鐵路運(yùn)力極度緊張，在鐵路運(yùn)力優(yōu)先保證電煤的情況下，造成化肥輸出地產(chǎn)品運(yùn)不出去，內(nèi)地化肥企業(yè)原料運(yùn)不進(jìn)來，企業(yè)被迫降低開工率，減少了市場的供應(yīng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前內(nèi)蒙、新疆和山西有超百萬噸尿素?zé)o法運(yùn)出，而青海和新疆也有高達(dá)300萬噸鉀肥的庫存。

環(huán)保：環(huán)保執(zhí)法力度的加大，使得大量的化肥企業(yè)被迫停產(chǎn)。湖北省是中國的磷都，在中央環(huán)保督察組進(jìn)入后，目前正常開工的氮肥企業(yè)僅剩一家，磷肥企業(yè)的開工率已降至 30%以下，而隨著華北地區(qū)最近出現(xiàn)的嚴(yán)重霧霾天氣，尿素生產(chǎn)大省河北、河南、山東和山西達(dá)標(biāo)排放的企業(yè)也被陸續(xù)限產(chǎn)和停產(chǎn)。

雖然化肥價(jià)格大幅反彈，但以上兩個(gè)因素造成了化肥供應(yīng)的急劇下降。據(jù)網(wǎng)站的統(tǒng)計(jì)，尿素產(chǎn)量近期下降到了13萬噸/天，創(chuàng)了近十年新低。今年的春節(jié)在元月份，一旦化肥生產(chǎn)不能在元月上旬恢復(fù)，那么考慮到春節(jié)因素，即使化肥價(jià)格再高，環(huán)保和運(yùn)輸?shù)膲毫υ傩?，化肥企業(yè)的復(fù)產(chǎn)時(shí)間也會(huì)推遲到2月下旬，而3月份已經(jīng)進(jìn)入了東北和南方傳統(tǒng)的備、用肥時(shí)間?；适情L年生產(chǎn)、集中消費(fèi)的產(chǎn)品，一旦產(chǎn)生積累性的短缺，那么即使產(chǎn)能過剩，也別指望在短期內(nèi)彌補(bǔ)。華南已經(jīng)沒有了尿素生產(chǎn)企業(yè)，而華東、西南的尿素供應(yīng)能力也已經(jīng)大幅下降、不能自保，我們必須正視這些現(xiàn)實(shí)。正如筆者上期分析的那樣，如果保持當(dāng)前宏觀調(diào)控的節(jié)奏不變，按照當(dāng)前的化肥產(chǎn)量，到用肥時(shí)間，供需之間將會(huì)產(chǎn)生巨大的缺口，化肥價(jià)格完全有可能暴漲！近期化肥價(jià)格的不斷上漲證明筆者的分析并不是危言聳聽！

化肥是糧食的“糧食”，化肥價(jià)格的暴漲不利于增加農(nóng)民收入、不利于土地的適度規(guī)?；?jīng)營(甚至?xí)斐梢?guī)模化經(jīng)營主體的破產(chǎn))、不利于農(nóng)業(yè)的供給側(cè)改革、不利于國家的糧食安全，甚至?xí)蠓嵘ㄘ浥蛎浡剩瑥亩绊懙缴鐣?huì)的穩(wěn)定和改革的順利進(jìn)行，因此有必要對化肥市場進(jìn)行針對性的宏觀調(diào)控。

Research on Polyacrylamide Profile Control Agent for Low Permeability Oilfields

ZHANG Xin，MA Chao，XIAO Jie

( Petroleum engineering college of Yangtze University, , Hubei Wuhan 430100, China）

According to the problems that traditional polyacrylamide polymer can cause the pollution and has poor water plugging effect in oilfield plugging water, a new type of plugging and profile control agent for low permeability oilfields has been prepared by the nucleophilic reaction between active amino group on amide groups in polyacrylamide (PAM) and hydroxymethyl group in hydroxyl methyl melamine (TMM) molecules. Effect of ratio of raw materials, reaction temperature and concentration was investigated. Through observing viscosity change of PAM/TMM profile control agent, based on infrared spectroscopy, the profile control agent was characterized; its performance was measured by using gel strength and plugging rate as indicators.

polyacrylamide; oilfield plugging water; PAM/TMM; gel strength; plugging rate

TQ 325

A

1671-0460（2016）12-2733-04

2016-01-12

張鑫（1991-），女，江蘇常州人，在讀碩士研究生，研究方向：主要從事石油與天然氣油田化學(xué)方向研究。E-mail：1239723676@qq.com。

馬超（1979-），男，副教授，研究方向：油田化學(xué)方向研究。E-mail：mc19790924@126.com。