蔡 蘋(píng) 胡 鍇 程功臻

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

ABn型分子或離子中離域π鍵的討論

蔡 蘋(píng)*胡 鍇 程功臻

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

詳細(xì)討論了分子中存在離域π鍵的3個(gè)條件和推斷分子中離域π鍵存在形式的3個(gè)步驟，同時(shí)介紹了原子不共平面時(shí)，“離域π鍵”存在的可能性。文中大量的實(shí)例和討論，有助于讀者全面掌握“離域π鍵”這一知識(shí)點(diǎn)。

離域π鍵；價(jià)層電子對(duì)互斥；雜化軌道

離域π鍵是指在一個(gè)具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個(gè)或多個(gè)原子中，有垂直于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道存在，這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵，也稱“共軛π鍵”、“非定域π鍵”或“大π鍵”[1]。

形成離域π鍵需要滿足以下3個(gè)條件：①參與形成離域π鍵的原子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的p軌道；③p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。前兩個(gè)條件是為了保證p軌道之間產(chǎn)生最大重疊，最后一個(gè)條件則是依據(jù)分子軌道理論，幾個(gè)原子軌道在組合形成分子軌道時(shí)，分子軌道數(shù)目不變，且成鍵軌道和反鍵軌道數(shù)目各占一半，p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍，則保證了填充在成鍵軌道上的電子數(shù)多于填充在反鍵軌道上的電子數(shù)，有利于分子體系能量的下降[2]。

雖然教材上將離域π鍵的定義和形成條件寫(xiě)得非常清楚，但在教學(xué)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)還是有很多學(xué)生在判斷一個(gè)分子能否形成離域π鍵時(shí)有困難。究其原因，是在對(duì)一個(gè)分子的離域π鍵進(jìn)行判定時(shí)，涉及到了價(jià)層電對(duì)互斥理論、雜化軌道理論以及對(duì)未參與雜化的軌道判斷等多個(gè)因素，下面我們就以實(shí)際例子來(lái)看看如何有步驟地對(duì)分子的離域π鍵進(jìn)行判斷。

1 ABn型無(wú)機(jī)分子或離子中離域π鍵的判斷

對(duì)于ABn型無(wú)機(jī)分子，通過(guò)以下3個(gè)步驟即可判斷分子中是否存在離域π鍵：

①通過(guò)價(jià)層電子對(duì)互斥理論來(lái)判斷分子的幾何構(gòu)型。比如：BF3分子中，中心原子B周圍的電子個(gè)數(shù)為3+1×3=6，共3對(duì)電子，形成3個(gè)B—F σ鍵，分子為平面三角形，滿足了形成離域π鍵的第一個(gè)條件。再比如：NH3分子中，中心原子N周圍的電子個(gè)數(shù)為5+1×3=8，共4對(duì)電子，但只形成3個(gè)N—H σ鍵，分子為三角錐形，4個(gè)原子不共平面，因此，不滿足第一個(gè)條件，無(wú)法形成離域π鍵。

②通過(guò)雜化軌道理論判斷各原子間是否有相互平行的未參與雜化的p軌道。在BF3分子中，B原子周圍有3對(duì)電子，3個(gè)配位原子F，B原子采用等性sp2雜化，剩余一個(gè)為未參與雜化的p軌道，滿足第二個(gè)條件，可與周圍F原子的p軌道間形成離域π鍵。在H2O分子中，O原子周圍的電子個(gè)數(shù)為6+1×2=8，共4對(duì)，但只有2個(gè)配位原子H，故分子為角形(V形)，共平面，滿足第一個(gè)條件。但由于O原子采用不等性sp3雜化，分子中沒(méi)有未參與雜化的p軌道，不滿足第二個(gè)條件，因此無(wú)法形成離域π鍵。

③判斷參與形成離域π鍵的電子數(shù)。以BF3分子為例，B的3個(gè)sp2雜化軌道中，各有一個(gè)單電子，用于與F原子中的成單電子形成σ鍵，剩下的未雜化的p軌道中，沒(méi)有電子，但周圍的3個(gè)F原子中與之平行的p軌道中，各有1對(duì)電子，共6個(gè)，小于4個(gè)p軌道數(shù)的2倍，滿足第三個(gè)條件。因此，4個(gè)原子的4個(gè)相互平行的p軌道肩并肩地形成了離域π鍵，其中有6個(gè)電子，記做表示的是“四中心六電子”大π鍵。圖1描述了離子中離域π鍵的形成過(guò)程。

圖1 離子中離域π鍵的形成過(guò)程

表1總結(jié)了ABn型無(wú)機(jī)分子中離域π鍵的形成情況。大部分ABn型無(wú)機(jī)分子中的離域π鍵都可以通過(guò)這三步來(lái)判斷推理，但是也有一些例外，下面我們著重討論CO2分子和NO2分子中的離域π鍵。

表1 ABn型無(wú)機(jī)分子中離域π鍵的形成情況

2 CO2分子中離域π鍵的討論

從前面的討論和表1中可以看出，C原子上尚有2個(gè)未參與雜化的、垂直于分子平面的p軌道(py和pz)，且每個(gè)p軌道上各有1個(gè)電子，可分別與2個(gè)O原子的py(1個(gè)電子)和pz(2個(gè)電子)形成三中心的大π鍵，但由于O原子2個(gè)p軌道上的電子數(shù)不一致，導(dǎo)致其形成大π鍵的形式有兩種(圖2)。在這種情況下，我們必須結(jié)合分子本身的性質(zhì)和分子軌道理論等知識(shí)來(lái)確定?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，CO2分子屬于抗磁性物質(zhì)，即分子中無(wú)成單電子。如果CO2分子采用圖2(b)式形成2個(gè)不同的離域鍵，即和兩種離域π鍵，按照分子軌道的方法，由3個(gè)直線排列的原子上的3個(gè)平行p軌道組合形成分子軌道時(shí)，它們之間平行重疊，均形成π分子軌道，必然一共形成3個(gè)分子軌道，這3個(gè)分子軌道中，按照能量由低到高，一個(gè)是成鍵π分子軌道，一個(gè)是非鍵軌道，一個(gè)是反鍵π分子軌道，這些處于“大π鍵”上的電子最終均排布在這些π分子軌道上：“大π鍵”上有3個(gè)電子時(shí)，由低到高2個(gè)電子排布在成鍵軌道上，1個(gè)在非鍵軌道上；“大π鍵”上有5個(gè)電子時(shí)，由低到高2個(gè)電子排布在成鍵軌道上，2個(gè)在非鍵軌道上，1個(gè)在反鍵軌道上。這樣CO2分子的和兩種不一樣的離域π鍵中，由于能量較高的反鍵軌道和能量較低的非鍵軌道上均有1個(gè)未成對(duì)的π電子，分子應(yīng)有順磁性，且體系的能量較高，應(yīng)該表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)活潑性，而這些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。因此，CO2分子中的離域π鍵應(yīng)為圖2(a)式，即兩個(gè)離域π鍵[3,4]。此時(shí)“大π鍵”上有4個(gè)電子，它們排布在成鍵和非鍵軌道上各2個(gè)，均已經(jīng)成對(duì)，故為抗磁性。注意這些結(jié)果與圖上不完全一致，這是價(jià)鍵理論的局限性。

圖2 CO2分子中兩種可能的離域π鍵

3 NO2分子中離域π鍵的討論

關(guān)于NO2分子的離域π鍵，教材上提到的有兩種(圖3)。

圖3 NO2分子中兩種可能的離域π鍵

中心原子N采用sp2雜化，分子共平面，但其周圍只有2個(gè)O原子，故其中2個(gè)雜化軌道與O原子的p軌道重疊形成σ鍵。但是，還剩下的1個(gè)雜化軌道里是填充1個(gè)電子還是1對(duì)電子呢(圖4)？如果填充1對(duì)電子，則未參與雜化的pz軌道上剩下1個(gè)電子，與2個(gè)配位O原子中的pz軌道重疊，形成離域π鍵(圖3(a))。反之，形成離域π鍵(圖3(b))。

與CO2分子中離域π鍵的討論一樣，在這種情況下，我們應(yīng)該結(jié)合物質(zhì)本身的性質(zhì)來(lái)判斷。我們知道，NO2分子容易二聚形成無(wú)色的、反磁性的N2O4分子，而這一過(guò)程，可以看作是2個(gè)NO2分子中的成單電子配對(duì)形成σ鍵所致(圖5)，這也說(shuō)明在其分子中，雜化軌道上尚有1個(gè)成單電子，而未參與雜化的pz軌道上填充的是1對(duì)電子，故在NO2分子中形成的是離域π鍵(圖3(b))[5]。

圖4 NO2分子中N原子的雜化

圖5 NO2分子的二聚過(guò)程

除了通過(guò)第1小節(jié)中提到的3個(gè)步驟來(lái)推斷分子中的離域π鍵外，“等電子體”也可以幫助我們快速地判斷出分子的離域π鍵，比如，我們知道了CO2分子中有2個(gè)離域鍵，不難判斷出其等電子體和分子中的離域鍵。

4 原子不共平面的離域π鍵

本文主要討論的是常見(jiàn)的由p軌道重疊形成離域π鍵的情況，采用σ鍵與π分離的方法來(lái)討論，即σ鍵由中心原子的雜化軌道形成，余下的p軌道參與形成離域π鍵，為使其最大重疊，要求原子盡可能在同一平面。

但是，1985年發(fā)現(xiàn)的C60分子，由60個(gè)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)，其C原子采用sp2.28的方式雜化，所有分子共球面，但不共平面，每個(gè)C原子提供1個(gè)具有單電子的p軌道，相互重疊形成離域π鍵[1]?？梢?jiàn)，在同一個(gè)球面上的原子，只要其原子軌道能夠有效重疊，也能形成離域π鍵，以提高分子的穩(wěn)定性。

同樣，d軌道在參與形成離域π鍵時(shí)，由于其空間分布特點(diǎn)，并不一定要求所有原子共面。比如SF6為八面體分子，中心S原子以sp3d2雜化軌道與8個(gè)F原子的2px軌道形成6個(gè)σ鍵，S原子中空的3d軌道(3dxy，3dyz，3dxz)可接受F原子對(duì)稱性合適的2p軌道的電子對(duì)形成d-pπ鍵，應(yīng)是3個(gè)使S—F鍵具有部分雙鍵特征[6]。

5 結(jié)語(yǔ)

“離域π鍵”的教學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，本文通過(guò)具體的實(shí)例，講述了判斷分子中離域π鍵的3個(gè)步驟，并指出了分子不共平面時(shí)的特殊情況?？傊粋€(gè)體系能否形成離域π鍵，取決于各原子軌道間能否實(shí)現(xiàn)有效重疊，以及體系是否出現(xiàn)共軛效應(yīng)所應(yīng)具有的性質(zhì)，如體系能量降低等。

[1]宋天佑,程 鵬,徐家寧,張麗榮.無(wú)機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2015.

[2]陶 寧,方 力.安徽教育學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,No.2,47.

[3]趙國(guó)華.大學(xué)化學(xué),1996,11(2),53.

[4]湯德祥.大學(xué)化學(xué),2004,19(2),49.

[5]謝成根.六安師專學(xué)報(bào),1996,No.4,79.

[6]韋 薇,王良明,郭子義.中央民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999,8(1),74.

Discussion of the Delocalized π-Bond in ABnMolecules

CAI Ping*HU Kai CHENG Gong-Zhen
(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

Conditions for formation of the delocalized π-bond inABnmolecules were discussed in detail. Three steps were introduced to help judging the formation of delocalized π-bond in ABnmolecules.The delocalized π-bond in some non-planar molecules was also discussed.

Delocalized π-bond;Valence shell electron pair repulsion;Hybridized orbital

G64；O61

10.3866/PKU.DXHX201606027

*通訊作者，Email:caiping@whu.edu.cn

www.dxhx.pku.edu.cn