楊肖嶸，李 劍

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

介孔碳載鉑催化劑的制備、表征及催化性能評價

楊肖嶸，李 劍*

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以介孔碳材料CMK-3為載體，采用乙二醇還原的方法進(jìn)行金屬鉑負(fù)載，制備了不同鉑含量(1.5%、2.0%和3%)的催化劑。XRD、BET、TEM的表征結(jié)果表明，催化劑保持了CMK-3高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，鉑粒子的平均粒徑在5 nm左右，均勻地分散在CMK-3孔道內(nèi)。用萘的加氫反應(yīng)對此催化劑的性能進(jìn)行評價，獲得的最優(yōu)條件為：使用Pt(2%)/CMK催化劑，在280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比500、質(zhì)量空速2 h-1的條件下，萘的轉(zhuǎn)化率和生成十氫萘的選擇性均大于98%。此催化劑對降低石油產(chǎn)品中芳烴具有潛在應(yīng)用價值。

催化化學(xué)；鉑催化劑；介孔碳；萘；加氫

隨著原油劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，各國對清潔燃料的質(zhì)量要求越來越高。燃料油中存在的大量芳烴不僅降低了十六烷值，同時其燃燒產(chǎn)物也會增加PM排放，因此降低油品中芳烴含量的研究受到極大重視[1-3]。目前，工業(yè)上普遍采用加氫脫芳工藝(HDA)降低油品中的芳烴含量，為了提高脫芳效率，國內(nèi)外研究者對加氫脫芳催化劑進(jìn)行了廣泛研究[1,3]。

傳統(tǒng)加氫脫芳催化劑一般以分子篩為載體，Ni、W等金屬為活性組分，但此類催化劑需要高溫高壓的操作條件[4-7]。以鉑、鈀等貴金屬為活性組分的催化劑，可在較低溫度下表現(xiàn)很高的加氫活性[8-9]。張小菲等[10]將Pt-Pd負(fù)載于SiO2-Al2O3，在氫油比600、4 MPa、340℃、空速1 h-1的條件下萘的轉(zhuǎn)化率為98.2%，十氫萘選擇性為93.6%。有序介孔碳材料作為一種新型材料在許多方面得到廣泛應(yīng)用，近年已有將介孔碳材料作為載體制備加氫催化劑的研究。Koranyi等[11]用介孔碳 CMK-5作為載體負(fù)載 20% Ni2P用于加氫脫硫反應(yīng)，在320℃、2 MPa反應(yīng)條件下取得較好效果。Su等[12]制備了Ru/OMC催化劑，在110℃、4 MPa條件下其對苯及甲苯的加氫轉(zhuǎn)化率均較高。Liu等[13]將不同含量的鉑負(fù)載在介孔碳在 100～250℃條件下用于甲苯加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的甲基環(huán)己烷選擇性。

本文以介孔碳材料CMK-3作為載體，采用乙二醇還原的方法制備Pt/CMK-3催化劑。以萘為模擬芳烴化合物，探索催化劑Pt/CMK-3對萘的加氫反應(yīng)條件，以及溫度、壓力、氫油比、質(zhì)量空速、鉑負(fù)載量等條件對反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用硬模板法[14]制備催化劑載體CMK-3。稱取一定質(zhì)量的3份CMK-3樣品，采用等體積浸漬的方法(已有吸水率測定數(shù)據(jù))，分別浸入到3種不同濃度的氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純)乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?，浸漬12 h，80℃干燥12 h，制得鉑負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1.5%、2%和3%催化劑前驅(qū)體Pt(1.5%)CMK-3、Pt(2%)CMK-3和Pt(3%)CMK-3。

將上述得到的催化劑前驅(qū)體在乙二醇純?nèi)芤褐?40℃回流4 h，然后進(jìn)行離心分離、抽濾，并在80℃真空干燥 12 h制得催化劑 Pt(1.5%)/CMK-3，Pt(2%)/CMK-3和Pt(3%)/CMK-3。

1.2 催化劑表征

用 X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-1AX型XRD)、N2吸附-脫附物理吸附儀(ASAP 2010型BET)、透射電子顯微鏡(FEI Tecnai 20型TEM)進(jìn)行催化劑的特性表征。

1.3 催化劑活性評價及產(chǎn)物檢測

催化劑性能的評價在高壓微反固定床裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件為260～300℃，氫壓3～5 MPa，氫油比300～600，質(zhì)量空速(WHSV)為1～3 h-1。反應(yīng)物為萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的C10～C13的混合溶液。產(chǎn)物通過SP-1000型氣相色譜儀測定，用面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為不同催化劑的廣角XRD圖譜。由圖1可見，在2θ=40°、46.7°處分別對應(yīng)Pt(111)、Pt(200)晶面衍射峰，隨著鉑負(fù)載量的降低，衍射峰峰形漸寬化，說明隨著鉑負(fù)載量的減少，鉑晶粒的粒徑減小，分散度提高。

圖1 Pt/CMK-3催化劑廣角X射線衍射譜圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Pt/CMK-3 catalysts

表1為不同催化劑的物理吸附數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)可知，隨鉑負(fù)載量增加，鉑粒子在催化劑孔道內(nèi)團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，粒徑增大，造成催化劑的比表面積，孔容，孔徑都有所減小。

表1 Pt/CMK-3催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure properties of Pt/CMK-3 catalysts

圖2為不同鉑負(fù)載量催化劑的TEM圖像。

圖2 Pt/CMK-3催化劑TEM圖像Fig.2 TEM images of Pt/CMK-3 catalysts

由圖2可見，隨著鉑負(fù)載量的增加，金屬的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，分散度降低而且鉑的粒徑顯著增大，與XRD表征結(jié)果相符。Pt(1.5%)/CMK-3催化劑中金屬鉑的分散度較高鉑粒徑較小，約為5 nm。

2.2 催化性能評價

2.2.1 鉑含量對Pt/CMK-3的催化性能的影響

表2為不同鉑負(fù)載量的Pt/CMK-3催化劑在280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比300、空速2 h-1的條件下對萘加氫的轉(zhuǎn)化率及生成四氫萘、十氫萘的選擇性影響。

表2 Pt負(fù)載量對萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Tab.2 The influence of Pt loadings on naphthalene conversion and products selectivity

由表2可知，不同鉑含量的催化劑會影響反應(yīng)效果及產(chǎn)物組成，但不存在規(guī)律性。隨著鉑含量增加，催化劑的反應(yīng)活性位數(shù)量增多，為加氫反應(yīng)提供更多的場所。但根據(jù)TEM結(jié)果，過高的負(fù)載量會造成鉑粒子團(tuán)聚加劇，使其分散性下降，有效反應(yīng)活性位數(shù)量不會增加，反而會增加成本。相對而言Pt(2.0%)/CMK-3催化劑更適合用于萘轉(zhuǎn)化反應(yīng)，故以下采用此催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件影響的研究。

2.2.2 萘加氫反應(yīng)條件影響

溫度、氫氣壓力、氫油比、質(zhì)量空速等是萘加氫反應(yīng)的主要影響條件。在氫氣壓力3 MPa，氫油比300，空速2 h-1的條件下考察反應(yīng)溫度對催化劑Pt(2.0%)/CMK-3活性選擇性影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對萘轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響Fig.3 The influence of reaction temperature on naphthalene conversion and products selectivity

由圖3可見，隨著溫度上升，萘的轉(zhuǎn)化率升高，280℃時萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，萘的轉(zhuǎn)化率下降。生成四氫萘的選擇性先降后升，生成十氫萘的選擇性則先升后降，拐點均出現(xiàn)在280℃附件。由于萘加氫反應(yīng)屬于可逆放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度萘的轉(zhuǎn)化率升高；中間產(chǎn)物四氫萘可繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)生成十氫萘，十氫萘的選擇性隨之增大；但溫度過高會增大產(chǎn)物十氫萘及四氫萘的脫氫反應(yīng)速率，使反應(yīng)逆向進(jìn)行，造成十氫萘的選擇性較快下降、四氫萘的選擇性迅速升高。綜合考慮萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘的選擇性，反應(yīng)溫度在 280℃左右比較適宜。

在280℃，氫油比300，空速2 h-1的條件下考察反應(yīng)氫氣壓力對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)壓力對萘轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響Fig.4 The influence of reaction pressure on naphthalene conversion and products selectivity

萘加氫反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，氫分壓的增大可提高芳烴加氫飽和的反應(yīng)速率，提高萘的轉(zhuǎn)化深度，因此反應(yīng)壓力越高，越有利于芳烴的轉(zhuǎn)化。但隨著壓力的升高對設(shè)備的要求也提高，成本上升。由圖4可見，提高氫氣壓力，萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘選擇性并無顯著升高，壓力大于3 MPa后數(shù)據(jù)保持平穩(wěn)，萘的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物十氫萘的選擇性已達(dá)到95%以上。綜合考慮，氫氣壓力控制在3 MPa。

在280℃，氫氣壓力3 MPa，空速2 h-1的條件下考察氫油比對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，氫油比對萘的加氫轉(zhuǎn)化有一定的影響。隨著氫油比的增加，萘的轉(zhuǎn)化率變化不大，生成十氫萘比例逐漸增加，而四氫萘的比例逐漸減小。過高的氫油比會增加裝置的操作費用和設(shè)備的投資，而且氫油比又可以影響催化劑的使用壽命，綜合考慮，本實驗的適宜氫油比為500。

在280℃，壓力3 MPa，氫油比500的條件下考察質(zhì)量空速對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在空速小于2 h-1時，萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘選擇性基本保持穩(wěn)定在98%左右；隨著空速繼續(xù)增大，催化劑的處理量變大，萘的加氫深度下降，萘轉(zhuǎn)化率及十氫萘選擇性明顯減小，四氫萘的選擇性增大，而且過大的空速會降低催化劑的壽命。由于空速過小會降低生產(chǎn)效率，因此綜合考慮產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)效率，質(zhì)量空速應(yīng)為2 h-1。

圖5 氫油比對萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響Fig.5 The influence of hydrogen to oil ratio on naphthalene conversion and products selectivity

圖6 質(zhì)量空速對萘轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響Fig.6 The influence of the quality of space velocity on naphthalene conversion and products selectivity

綜上分析，采用Pt(2.0%)/CMK-3催化劑催化萘的加氫反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比為500、質(zhì)量空速為2 h-1，萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和生成十氫萘的選擇性均大于98%。此反應(yīng)條件比文獻(xiàn)[10]報道的條件溫和。

3 結(jié)論

以介孔碳材料CMK-3為載體，用乙二醇還原的方法制備了不同載鉑量Pt/CMK-3催化劑，并對其進(jìn)行了表征和催化性能試驗。

1) 鉑金屬粒子的粒徑隨負(fù)載量的增加而變大，負(fù)載量小于2%時，鉑粒徑可控制在5 nm以下。催化劑的比表面積、孔容、孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)隨負(fù)載量的增加而變小。

2) Pt(2.0%)/CMK-3催化劑對萘加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280℃，氫分壓為3 MPa，氫油比為500，質(zhì)量空速為2 h-1。催化劑對萘的轉(zhuǎn)化率及對十氫萘選擇性均可達(dá)到98%。

上述研究結(jié)果顯示，Pt/CMK-3載體催化劑易于制備，催化條件溫和，對降低石油產(chǎn)品中芳烴具有潛在應(yīng)用價值。

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Synthesis, Characterization and Performance Assessment of Pt/Mesoporous Carbon Catalysts

YANG Xiaorong, LI Jian*
(School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China)

Different Pt loading (1.5%, 2.0%, 3.0%) catalysts with ordered mesoporous carbon CMK-3 as supports were prepared by ethylene glycol reduction method. The XRD, BET and TEM results show that the prepared catalysts possess highly ordered mesoporous structure of initial CMK-3, and have uniform dispersion of Pt particle in the pore of CMK-3, the Pt particle size is about 5 nm. The catalytic activity of the catalysts were evaluated by naphthalene hydrogenation. The optimum reaction conditions are as follows: reaction temperature 280℃, reaction H2pressure 3 MPa, hydrogen/oil ratio 500 and mass space velocity 2 h-1. Both the naphthalene conversion and decahydronaphthalene selectivity of Pt(2%)/CMK-3 are all over 98%。This catalyst has the potential applied value in removing arene from petroleum products.

catalytic chemistry; platinum catalyst; mesoporous carbon; naphthalene; hydrogenation

O643.3，TQ225.52

：A

：1004-0676(2016)03-0033-04

2015-11-30

遼寧省科學(xué)技術(shù)廳項目(2013020097)。

楊肖嶸，男，碩士研究生，研究方向：石油加工助劑與加氫催化劑研究。E-mail: yangxr880518@126.com

*通訊作者：李 劍，男，副教授，研究方向：石油化學(xué)品、石油加工助劑與添加劑研究。E-mail: jlqdsd@163.com