閆紅嶺，李志偉，王敏捷，王君玉，袁潤(rùn)蕾，李 杰

(河南省巖石礦物測(cè)試中心 國(guó)土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450012)

黑色巖系中貴金屬八元素同時(shí)測(cè)定

閆紅嶺，李志偉，王敏捷，王君玉*，袁潤(rùn)蕾，李 杰

(河南省巖石礦物測(cè)試中心 國(guó)土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450012)

黑色巖中含有大量有機(jī)碳，貴金屬元素又呈超微細(xì)分散狀態(tài)，難以識(shí)別，傳統(tǒng)的鎳锍試金方法難于測(cè)定。以錫作捕集劑，通過(guò)調(diào)整試金配料，提高熔融溫度，增加助熔劑和覆蓋劑等方式，建立了錫試金富集—ICP-MS法同時(shí)測(cè)定黑色巖中8個(gè)貴金屬元素的方法。方法檢出限(ng/g)為：Ag 27.8，Au、Pd 0.11，Pt 0.10，Rh、Ru、Ir、Os均為0.02；各元素的回收率為88%～120%，可用于黑色巖系及其它巖石礦物中貴金屬元素的測(cè)定。

分析化學(xué)；黑色巖；貴金屬；錫試金；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

黑色巖系中賦存眾多的親銅、親鐵、鉑族、放射性及稀土等元素。近期在加拿大塞爾溫盆地內(nèi)還發(fā)現(xiàn)了黑色巖系型鎳、鋅、鉑族元素礦床，引起國(guó)際同行的密切關(guān)注[1]。在中國(guó)貴州、湖南等地也發(fā)現(xiàn)了大量富集低品位鉬、鎳、金、銀及鉑族元素的黑色巖系礦床。但由于黑色巖系中含有大量有機(jī)碳及硫化物等還原性物質(zhì)，且礦物顆粒細(xì)膩，元素存在形式復(fù)雜、難以識(shí)別，按傳統(tǒng)的測(cè)試方法，其數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)大幅波動(dòng)，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性很差，嚴(yán)重影響地質(zhì)勘查工作[2]。建立適合于黑色巖中貴金屬元素的分析方法，對(duì)促進(jìn)黑色巖中貴金屬的找礦及綜合開(kāi)發(fā)利用提供最可靠的技術(shù)支撐，具有非常重要的意義。

趙素利等[3]和本文作者[4]都曾采用鎳锍試金富集方法進(jìn)行過(guò)黑色巖中貴金屬元素的分析，但鎳锍試金分析黑色巖有4個(gè)問(wèn)題：1) 鎳锍試金對(duì)樣品的還原力要求嚴(yán)格，當(dāng)樣品中有機(jī)物含量高時(shí)，硫化鎳不成扣且浮于熔渣上面，只能加入氧化劑。因每個(gè)樣品有機(jī)物、碳含量不一，加入氧化劑的量不宜掌握。2) 含石墨碳高的黑色巖不易氧化完全。3) 鎳锍試金中加入大量的鎳，后續(xù)不易除盡，部分 Ni與鉑族金屬(PGE)一同富集，使得細(xì)微的PGE顆粒中仍然有大量的Ni，嚴(yán)重干擾低含量Ru和Pd的ICP-MS測(cè)定；4) 鎳锍試金不能定量捕集金。由于這些問(wèn)題未能解決，故鎳锍試金法不能準(zhǔn)確分析黑色巖中的貴金屬元素。

相比之下，錫試金更適合捕集黑色巖中的貴金屬。因錫與貴金屬形成的是合金，對(duì)樣品的還原性要求不嚴(yán)，解決了黑色巖樣品還原性高不易成扣的問(wèn)題。錫試金的熔礦溫度高，解決了黑色巖樣品中石墨碳不易分解的問(wèn)題；采用碳化硅+輕質(zhì)氧化鎂做覆蓋劑，輕質(zhì)氧化鎂懸浮在溶融體上方，有效避免了試樣隨氣流的揮發(fā)損失；碳化硅高溫與氧反應(yīng)，使整個(gè)熔融過(guò)程處在還原氣氛中，對(duì)捕集鋨、釕元素起到了保護(hù)作用。

本文在此前研究[5-6]的基礎(chǔ)上，研究了錫試金富集-等離子質(zhì)譜測(cè)定貴金屬元素的方法，通過(guò)加入過(guò)量的錫粉可定量捕集8個(gè)貴金屬元素，結(jié)合ICP-MS一次進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。通過(guò)對(duì)不同類型黑色巖樣品的分析檢測(cè)，驗(yàn)證了方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

1.1.1 儀器和設(shè)備

使用的Thermo X系列Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及工作條件與此前研究[6]相同；使用的試金爐、試金坩堝均與前文[6]相同。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.000 mg/mL，5%王水介質(zhì))：Ag溶液采用光譜純硝酸銀配制；Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir均采用光譜純氧化物或純度大于99.95%的金屬配制而成。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將含有各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配制成濃度為 ρ(Au、Pt、Pd、Ag)=10 ng/mL，ρ(Os、Ir、Ru、Rh)=1 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為：ρ(Ag)=0.10、0.30、0.50、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100 μg/mL；ρ(Au、Pt、 Pd)=0.10、0.30、0.50、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100 ng/mL；ρ(Os、Ir、Ru、Rh)=0.01、0.03、0.05、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、10 ng/mL。

1.2 試金配方及熔煉

所用試劑與前文[5-6]相同。分析結(jié)果的好壞與試金的配料密切相關(guān)。對(duì)此前的配方(按稱樣量15.0 g計(jì)算)調(diào)整為：錫粉 15 g，碳酸鈉 +碳酸鉀(1:1) 30 g，二氧化硅10 g，硼砂20 g，面粉5 g，氧化鈣5 g，氟化鈣2 g，冰晶石5 g，覆蓋劑適量。

稱取15.0 g試樣和上述試金配料混勻后放入黏土坩堝中，在試金爐中于1050～1100℃熔融55 min，把熔融體倒入鐵模中，取出錫扣、壓扁。

1.3 溶解和測(cè)定

將壓扁的錫扣放入磨口錐形瓶中，加入濃HCl，在電熱板上微沸分解至溶液清亮，加錫粉0.1 g還原，亞碲酸鉀1滴，放置1 h，過(guò)濾，將沉淀物放入原磨口錐形瓶中，加上自制冷凝回流裝置，用3 mL王水分解至溶液澄清，冷卻后以水定容于50 mL容量瓶中。用ICP-MS測(cè)定[5-6]Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫試金配料的選擇與比例優(yōu)化

黑色巖樣品金屬氧化物含量不高，因此加入酸性熔劑量少。黑色巖富含金屬硫化物，所以堿性熔劑用量相對(duì)多，本文使用的堿性熔劑是碳酸鈉和碳酸鉀(1:1)。為了增加熔渣流動(dòng)性、降低造渣溫度，加入中性助熔劑氟化鈣和冰晶石；因黑色巖本身還原性強(qiáng)，以少量(5 g)面粉為還原劑，其產(chǎn)生的碳素即可將高價(jià)氧化物還原成金屬。

本實(shí)驗(yàn)采用錫作為捕集劑。銀與錫形成合金，金、鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕與錫形成金屬互化物如 AuSn4、PtSn4、PdSn4、RhSn4、IrSn4、RuSn4、OsSn4等。這些互化物溶于錫中而捕集，對(duì)樣品的還原性要求不嚴(yán)，適合分析黑色巖樣品。以上各試金料不同比例配好后于試金爐內(nèi)1100℃熔融，觀察其造渣和成扣情況。不同黑色巖礦石樣品的配料表結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，不同類型的黑色巖樣品熔劑配方有很大的不同，以上配方能得到性能良好的錫扣，且熔渣的熔點(diǎn)低、比重小、流動(dòng)性好、易與扣分離。

表1 不同黑色巖的配料表Tab.1 Composition of the fluxes for different black rocks /g

2.2 不同黑色巖樣品燒樣與非燒樣比較

選擇了4件不同類型的黑色巖樣品，在650℃燒樣與非燒樣[5]后，采用本方法測(cè)定貴金屬元素，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同黑色樣品燒樣與非燒樣測(cè)定鉑族結(jié)果比較Tab.2 The determination results of precious metals elements in black rock samples heated or not heated /(ng/g)

表2結(jié)果顯示，燒樣與非燒樣測(cè)定貴金屬結(jié)果差異很大。樣品經(jīng)過(guò)灼燒后再進(jìn)行熔礦，其結(jié)果普遍偏低，特別是黑色頁(yè)巖結(jié)果嚴(yán)重偏低。這可能是因?yàn)楹谏珟r系中有機(jī)碳上有很多活性基團(tuán)，吸附了細(xì)粒級(jí)貴金屬，在燒樣過(guò)程中會(huì)隨著硫碳的灰化而損失。

2.3 覆蓋劑選擇

黑色巖系樣品顆粒細(xì)，樣品在熔融過(guò)程中，硫、碳、有機(jī)質(zhì)氧化產(chǎn)生氣流，易于使超細(xì)的貴金屬顆粒隨氣流而逃逸損失。因此需加入覆蓋劑防止熔融物的跳濺，同時(shí)隔絕空氣，避免爐中空氣與坩堝中的試劑及樣品產(chǎn)生不希望的反應(yīng)，如鋨、釕的發(fā)生氧化反應(yīng)而揮發(fā)。對(duì)黑色頁(yè)巖樣品用不同覆蓋劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。

從表3可以看出，不同的覆蓋劑對(duì)于測(cè)定結(jié)果有很大的影響[3]。輕質(zhì)氧化鎂+碳化硅作為覆蓋劑，對(duì)貴金屬元素的測(cè)定結(jié)果是最好的。雙份樣平行結(jié)果一致。當(dāng)試樣溶融時(shí)，輕質(zhì)氧化鎂+碳化硅懸浮在溶融體上方，有效避免了試樣隨氣流的揮發(fā)損失，對(duì)捕集貴金屬元素起到了保護(hù)作用。更主要的是少量碳化硅在高溫易分解為碳離子和硅離子，碳、硅離子與爐子內(nèi)的氧結(jié)合，使得整個(gè)熔融在還原氣氛中進(jìn)行，有效避免了鋨、釕的揮發(fā)損失。而以硼砂作為覆蓋劑，不會(huì)浮在熔融體上面而隔絕空氣，反而會(huì)進(jìn)入熔融體改變?nèi)墼乃岫?。氯化鈉作為覆蓋劑，在熔化后是很稀的流體，浮在熔渣的頂上，某種程度上防止沸騰時(shí)的賤失，但金、銀的氯化物易揮發(fā)損失，且在出爐時(shí)有大量白煙。

2.4 配料空白

配料空白的高低對(duì)鉑族元素分析方法的檢出限起著決定性的作用。在前文研究[5-6]的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充測(cè)定了空白試劑中全部貴金屬元素的含量，最終選擇上海國(guó)藥生產(chǎn)的SiO2，廣西柳州的Sn粉。

2.5 貴金屬沉淀的洗滌

貴金屬沉淀通過(guò)濾膜過(guò)濾，需要將大量的錫離子及雜質(zhì)洗滌除去。同一個(gè)樣品各加入5 g錫粉進(jìn)行火試金，試金扣經(jīng)過(guò)酸溶過(guò)濾后，采用不同配比洗滌劑各洗10次，用ICP-MS測(cè)定錫的質(zhì)譜計(jì)數(shù)次，結(jié)果列于表4。

表3 不同覆蓋劑對(duì)貴金屬元素的影響 (n=2)Tab.3 The determination results of precious metals elements with different covering agents (n=2) /(ng/g)

表4 不同酸洗滌后錫的ICP-MS計(jì)數(shù)Tab.4 Tin count determinated by ICP-MS after dissolution and filtering by different acids

由表4可見(jiàn)，15%(鹽酸+草酸)洗滌效果最好，有效降低了等離子質(zhì)譜測(cè)定的鹽效應(yīng)。

2.6 共存離子的影響

在貴金屬的ICP-MS直接測(cè)定中，存在質(zhì)譜和非質(zhì)譜兩類干擾，參照前文[6]方法考察了各元素的干擾狀況：在2 mL含有0.50 ng/mL金、鉑、鈀， 0.25 ng/mL鋨、銥、銠、釕的溶液中加入容易與錫形成合金的干擾元素離子：Sn4+300 μg、Fe3+5 μg、Cu2+3 μg、Ni2+3 μg、Co2+3 μg、W6+3 μg、Mo6+3 μg，定容于50 mL比色管中。經(jīng)對(duì)比測(cè)定上述元素均不干擾測(cè)定。待測(cè)溶液中其它干擾元素Sr、Rb、Y、Hf、Ta、Lu、Zr的實(shí)測(cè)含量很低，可不考慮其干擾。

2.7 錫扣的酸處理與還原

錫扣可溶于濃鹽酸中，濃鹽酸對(duì)錫扣分解很快，被捕集的鎳等賤金屬同時(shí)被溶解。錫與金、銀、鉑、鈀、鋨、銥的金屬互化物不溶于鹽酸，但釕、銠會(huì)有少量溶解，所以需要進(jìn)一步還原為金屬或轉(zhuǎn)化為沉淀。實(shí)驗(yàn)表明釕最難還原，需要較強(qiáng)的還原劑。采用釕的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)還原劑進(jìn)行了選擇[5]。采用了錫粉、亞硫酸鈉、抗壞血酸，進(jìn)行Ru(III)的還原、碲共沉淀(保溫1 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 不同試劑對(duì)釕的還原效果Tab.5 Reducing effect of Ru by different reagents /(ng/g)

表5結(jié)果表明，只用還原劑，沉淀效果不好。還原后用碲共沉淀，沉淀不僅完全且顆粒大，易于過(guò)濾。但碲的用量不能大，否則溶液中少量的銅、鋯會(huì)被還原，影響低含量元素測(cè)定。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定錫粉0.1 g、5%亞碲酸鉀1滴，即能將ng/g含量級(jí)的貴金屬沉淀完全。

2.8 防止鋨、釕揮發(fā)

鋨、釕易氧化揮發(fā)，因此在熔融時(shí)一直保持在還原氣氛中進(jìn)行，通過(guò)還原劑的加入，還原覆蓋劑的隔離，讓鋨、釕難于氧化成高價(jià)。同時(shí)，通過(guò)熔礦溫度的控制、采用閃速熔煉(可能在物料融化后，鋨、釕活度降低而不再揮發(fā))可取得較好的效果。在溶解試金扣的過(guò)程中，采用加有分冷管的錐形瓶溶解貴金屬濾渣[5]，避免了鋨、釕的損失。分別采用同位素稀釋法[8]與本法對(duì)部分化探及黑色巖實(shí)際樣品中元素鋨進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果比對(duì)見(jiàn)表6。

表6 不同方法測(cè)定鋨元素含量Tab.6 Os content determinated by different methods /(ng/g)

從表6可見(jiàn)，本法與同位素稀釋法的測(cè)定結(jié)果可比性好，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T0130-2006)對(duì)貴金屬測(cè)定的要求。

2.9 等離子體質(zhì)譜測(cè)定鋨的穩(wěn)定性

ICP-MS測(cè)定不同價(jià)態(tài)鋨、釕的絡(luò)離子的靈敏度有差異，尤其是鋨元素，測(cè)定時(shí)鋨(Ⅷ)的靈敏度最高。測(cè)定前必須把標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)化為同待測(cè)溶液同樣狀態(tài)的絡(luò)合物，才能進(jìn)行比較，否則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重誤差。將鹽酸、硝酸、王水、逆王水介質(zhì)的鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液放置10天，測(cè)定其中鋨含量，結(jié)果列于表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)溶液放置10天后測(cè)定的Os濃度 /(ng/mL)Tab.7 Os concentration of standard solution aged for 10 days

由表7可見(jiàn)，放置10天后，逆王水介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定值變化最小，王水介質(zhì)中變化也較小?？紤]到其它貴金屬元素在王水介質(zhì)中測(cè)定最穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)仍然選擇王水介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

2.10 方法檢出限、精密度和回收率

以全流程試驗(yàn)方法進(jìn)行12次空白試驗(yàn)測(cè)定，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與空白值之和計(jì)算各元素的檢出限。按照試驗(yàn)方法，對(duì)6個(gè)鉑族元素礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金及鉑族元素、2個(gè)銀礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銀元素平行測(cè)定12次，考察方法的精密度和準(zhǔn)確度。選取1個(gè)黑色巖樣品，加入3種不同濃度的貴金屬元素標(biāo)準(zhǔn)混合液，進(jìn)行全流程回收率試驗(yàn)。隨機(jī)抽取1個(gè)黑色巖樣品，按本法進(jìn)行貴金屬元素測(cè)試方法精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 各元素的方法檢出限Tab.8 The detection limits of the elements /(ng/g)

表8數(shù)據(jù)表明，本方法的檢出限、精密度和回收率均可滿足地質(zhì)樣品的分析要求，可以同時(shí)測(cè)定黑色巖中全部8個(gè)貴金屬元素。方法已應(yīng)用于相態(tài)分析研究工作中[9]。

3 結(jié)論

本文建立了錫試金富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定黑色巖樣品中全部8個(gè)貴金屬元素的方法。以錫粉作捕集劑試金富集，用HCl溶解錫扣，過(guò)濾后用王水溶解沉淀物，ICP-MS測(cè)定貴金屬元素含量。通過(guò)對(duì)多批次黑色巖樣品的實(shí)際測(cè)定，其檢出限和精密度均能滿足地質(zhì)樣品分析的要求。錫試金保持了鉛試金操作簡(jiǎn)單、快速、富集倍數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)，克服了鉛試金熔礦及灰吹過(guò)程中有毒，對(duì)人及環(huán)境產(chǎn)生污染的缺點(diǎn)。錫試金與ICP-MS聯(lián)用，測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度大大提高，拓寬了實(shí)際應(yīng)用的范圍。本方法對(duì)樣品中碳和硫等強(qiáng)還原性物質(zhì)的含量要求不高，且錫熔點(diǎn)低，易與貴金屬元素形成合金，不僅適用于高含量還原性樣品分析，通過(guò)調(diào)整配料配比，同樣適用于地質(zhì)其它多種巖石、礦物樣品(包括難溶的鉻鐵礦樣品)中貴金屬元素的測(cè)定，并已在實(shí)際工作中得到了應(yīng)用。

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Simultaneous Determination of Eight Precious Metal Elements in Black Rock Samples

YAN Hongling, LI Zhiwei, WANG Minjie, WANG Junyu*, YUAN Runlei, LI Jie
(Key Lab of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals, Henan Rock Mineral Testing Centers, Zhengzhou 450012)

The precious metal elements are difficult both to be identified and to be determined by conventional nickel sulphide fire-assay because the black rock contains large amounts of organic carbon and these elements are existed as ultrafine dispersion. A method to determine eight precious metal elements simultaneously by ICP-MS after enrichment with tin fire-assay was reported. Tin was used as the scavenger. The assay ingredients were adjusted to elevate the melting temperature. The flux and covering agent were added. Based on the determination results, the detection limits (ng/g) were 27.8 for Ag, 0.11 for Au and Pd, 0.10 for Pt, and 0.02 for Rh, Ru, Ir and Os. The recovery rate ranged 88%～120%. It can be applied to the determination of precious metal elements in black rock and other minerals samples.

analytical chemistry; black rock; precious metals; tin fire assay; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

O657.63

：A

：1004-0676(2016)03-0066-06

2016-03-04

國(guó)土資源部公益性行業(yè)專項(xiàng)(200911043-2)。

閆紅嶺，男，高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)分析。E-mail: YHLjjh@163.com

*通訊作者：王君玉，女，正高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)分析。E-mail: junyu65@126.com