朱 軍， 王 歡， 王 斌， 程國鵬， 習 琛

(西安建筑科技大學冶金工程學院， 陜西 西安 710055)

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三氧化二釩的制備工藝及粉體合成研究進展

朱 軍， 王 歡， 王 斌， 程國鵬， 習 琛

(西安建筑科技大學冶金工程學院， 陜西 西安 710055)

在冶煉釩鐵合金或其它釩合金過程中，作為還原劑三氧化二釩比其他釩氧化物更具有優(yōu)勢，三氧化二釩的特殊性質使其在溫度傳感器、電子元件等領域都有應用。本文綜述了三氧化二釩的主要制備工藝以及粉體合成的研究現(xiàn)狀，指出了存在的問題，為進一步研究開發(fā)應用三氧化二釩提供參考。

三氧化二釩； 制備工藝； 粉體合成

0 引言

在微合金元素中，釩的溶解度比較高，因此釩成為微合金化最常用也是最有效的強化元素之一。在生產釩鐵和釩氮合金的工藝過程中，三氧化二釩比釩的其他氧化物相更有優(yōu)越性。目前三氧化二釩主要在高釩鐵和釩氮合金的生產中作為釩原料，用三氧化二釩替代五氧化二釩生產高釩鐵，既提高了釩的回收率，又節(jié)省了還原劑的用量；而在制備氮化釩過程中，用三氧化二釩代替五氧化二釩，可避免易產生的粘連問題[1-4]。

三氧化二釩具有“金屬- 半導體(絕緣體) 相變”的現(xiàn)象，發(fā)生相變時三氧化二釩的磁化率、光

透過率和反射率會突變，這一特性使三氧化二釩在溫度傳感器、新型的電子元器件等領域有廣泛應用前景[5]。隨著科技的快速發(fā)展，釩及釩氧化物的應用越來越廣，市場需求量逐年增大。目前有關三氧化二釩的文獻報道很少，本文敘述了近年來三氧化二釩制備工藝和粉體合成的研究進展。

1 三氧化二釩的制備工藝

制備三氧化二釩的方法按照是否添加還原劑分為兩類：不加還原劑的釩酸銨熱分解裂解法和外加還原劑直接還原法，兩種方法各有優(yōu)點，如表1所示。

表1兩種制備三氧化二釩的方法對比

制備方法優(yōu)缺點不加還原劑的釩酸銨熱分解裂解法因不加還原劑,可降低生產成本;由于反應過程有活性更高的初生氫產生,因此縮短了反應時間,降低了反應溫度;但是能耗較大且效率比較低外加還原劑直接還原法效率高,產品質量好;但還原氣體不易得到,價格較貴且消耗大;生產過程中安全系數(shù)不高;設備壽命較短

目前工業(yè)化生產多采用外加還原性氣體(NH3、H2、CO等)還原制取三氧化二釩，常用的原料有五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸鹽(NH4VO3)和多聚釩酸銨。以下介紹幾種不同原料制備三氧化二釩的典型方法。

1.1 五氧化二釩為原料

釩的工業(yè)產品中，通常多以五氧化二釩為主要產品或作為冶煉釩鐵原料的中間產品。以V2O5為原料進行碳還原時，還原順序為V2O5→V2O4→ V2O3→ VO→V(VC)，遵守逐級還原理論。因此適當控制條件，理論上可由V2O5制得V2O3。

有研究者用NH3還原V2O5，在溫度450 ℃、流量4 L/h、還原時間3 h條件下得到V2O3。文獻[6]報道用金屬釩還原V2O5制得V2O3，將V2O5和釩裝入葉蠟石容器中的石墨圓筒內，加熱至1 200～1 600 ℃，在7～9 Pa壓力條件下反應2～3 min，得到純度幾乎100%的三氧化二釩。該法所用時間特別短，產品純度高，操作更安全可靠，但由于使用金屬釩成本很高，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產。還有將V2O5粉末置于氫氣流中(流速10 L/h)于500 ℃下還原20 h，得到黑色粉末狀三氧化二釩[7]。但是以氣體為還原劑存在生產不易控制，安全性低的問題。

吳曉丹和明憲權[8]采用靜態(tài)還原法，以V2O5為原料，固態(tài)炭質材料為還原劑，得到的產品三價釩品位為62.22%，碳含量為0.015%。該法還原劑用量少、操作方便，產品反應活性良好，同時安全系數(shù)高。

1.2 偏釩酸銨為原料

劉公召等[9]用生活煤氣還原偏釩酸銨制備V2O3，在溫度873～933 K、還原50 min的條件下，回轉窯反應器中的釩酸銨經過NH4VO3→V2O5→V2O4→V2O3，偏釩酸銨可完全轉化為V2O3，最終產物全釩含量達到67%～68%。該法可充分利用城市煤氣，成本降低。

另外，在不外加任何還原劑的條件下，還可以微波加熱偏釩酸銨制備V2O3。夏廣斌，楊軍等[10]在800 ℃、30 min條件下，偏釩酸銨經微波加熱完全轉化為V2O3，產物的全釩含量達到67%～68%。微波加熱具有選擇性自身加熱、升溫速度快、溫度均勻和活化反應物等諸多優(yōu)點。

1.3 多釩酸銨為原料

上述的偏釩酸銨和V2O5都是多釩酸銨處理后的產物，若用多釩酸銨直接還原制備V2O3，則可以簡化制備偏釩酸銨和V2O5的中間過程，提高生產效率，降低生產成本。表2列出了以多釩酸銨為原料制備V2O3的幾種典型方法及特點。

表2多釩酸銨為原料制備V2O3的方法及特點

還原劑典型制備方法特點高爐煤氣攀枝花鋼鐵集團公司攀宏釩制品有限公司[11]以攀鋼轉爐釩渣作為原料,并利用集團公司生產過程中剩余的高爐煤氣對多釩酸銨進行還原制取三氧化二釩。節(jié)約能源,降低成本,而且三氧化二釩產品的堆比重較大。城市煤氣高峰[12]用城市煤氣作為還原劑,多釩酸銨作為固體原料,加熱還原制備得到V2O3。當溫度達到940℃時,釩含量達到較高值;當反應時間為150min時,產物的釩含量高達66.7%。城市煤氣的成本較低,使用方便,便于工業(yè)化應用。工業(yè)煤氣張帆等[13]采用流態(tài)化技術,用工業(yè)煤氣中的主要還原性氣體一氧化碳和氫氣,在流態(tài)化反應器內還原多釩酸銨得到合格的三氧化二釩產品。該方法與回轉窯法相比,具有時間短、溫度低、還原劑消耗少、設備固定和安全性高等優(yōu)勢,更易控制條件,得到較高品位釩產品(TV>67%、C含量低)。初生氫和外加碳質還原劑明憲權,吳曉丹[14]在密閉電阻爐中,利用多釩酸銨自身分解產生的初生氫與外加碳質還原劑相結合還原生產三氧化二釩。在1000℃下,配入不超過3%的焦粉,獲得高純度三氧化二釩。具有制造成本低、還原劑用量少、產品純度高、工藝操作簡單、安全系數(shù)高等優(yōu)點,可實現(xiàn)工業(yè)化生產。

上述幾種方法中，以多釩酸銨為原料的制備方法最佳，省去了生產五氧化二釩和偏釩酸銨的中間步驟，成本較低，效率高。對于還原劑，工業(yè)用還原劑有碳黑、CO、H2等，由于氣體反應物分子活性較強，容易發(fā)生反應，而且操作方便，因此應優(yōu)先選擇氣體還原劑。但還原氣體不易制得且價格較高，利用率比較低，而且此類還原性氣體在生產過程中存在一定的安全隱患，生產的能耗也比較高，增加了生產成本。

當前人們環(huán)保意識不斷增強，資源的綜合利用越來越被重視。實際生產中以釩渣為原料，用煤氣進行還原，可更有效地利用資源，降低成本，實現(xiàn)“變廢為寶”，因此環(huán)保低成本的工藝更具有發(fā)展前途。

2 三氧化二釩粉體的合成

釩的氧化物大部分以粉體狀態(tài)存在，即使單體在很少次熱循環(huán)后也會自行粉化，因而其不容易做成器件，以至于這種潛在的熱敏材料至今未得到廣泛的開發(fā)利用。

與V2O3的其他制備工藝相比，粉末材料制備則具有成本低，生產效率高的明顯優(yōu)勢。而且，若添加少量的Cr、Al或是Mo等[21]，在一定范圍內會出現(xiàn)不連續(xù)的電阻率，一旦粉末材料制備工藝成熟后，其在各種不同的器件中會有廣泛應用，不但可以制備陶瓷材料，也可制備薄膜材料、高分子復合材料和作為催化劑材料[14]。

V2O3粉體傳統(tǒng)的制備方法[16-18]是將V2O5在H2中于870 K還原7 d，或者在770 K預還原，然后在1 170 K再還原，此法反應時間長。在氫氣氣氛中還原V2O5，于850 ℃熱蒸發(fā)分解6 h，可合成球狀和柱狀的V2O3粉體[19]；在2 270 K下通過O2—H2焰熔化法還原V2O5，得到V2O3球狀顆粒；除此之外，在N2中、970 K熱分解含肼釩鹽，可制得10～40 μmV2O3粉體[20]，這一方法反應條件溫和。上述這些方法都存在前驅體較難獲得，且反應條件苛刻的缺點。

之前(V1-xCrx)2O3僅以單晶或陶瓷形式被制備,未見有粉體形態(tài)制備的報道。韋柳婭，儲向峰[21]等首次以摻鉻氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨為前體制備了粒度約40 nm的摻鉻三氧化二釩粉體，DSC和磁化率結果都表明鉻(Ⅲ)原子進入三氧化二釩晶格。

三氧化二釩粉體合成的方法有多種，典型工藝有水熱合成法和熱分解法。水熱合成法是在高溫高壓下于水溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得到納米粒子。其特點純度高，分散性好，粒度易控制。熱分解法是利用固體原料熱分解而生成新固相的方法。常用做熱分解原料的有碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物，原料可以是天然礦物，但更多的是人工合成的化學試劑。表3列出了三氧化二釩粉體合成的代表工藝。

表3三氧化二釩粉體合成的代表工藝

代表工藝制備方法特點陳嬌22]—水熱法以硫脲,VOSO4為起始原料,不添加任何表面活性劑及模板劑,通過簡單的水熱方法制備具蒲公英狀的均相核殼結構微球。該方法簡單,經濟,適用于大規(guī)模生產。曹益榮等[23]—水熱法先制備出六角形NH4V3(OH)6(SO4)2前驅體,在氬氣氣氛中退火得到六角形V2O3納米顆粒。產品形貌新穎,其充放電性能測試結果優(yōu)于普通V2O3納米顆粒。Zhang等[24]—熱分解法金屬草酸鹽易于形成低價氧化物,通過熱分解釩的草酸鹽得到合格納米粉末。產品分散性良好且純度極高。仝俊峰等[25]—水解法以NaOH和硫酸氧釩為原料,在不加入還原劑條件下合成V2O3粉體,水解硫酸氧釩獲得氫氧化釩沉淀的最佳pH值約為4。工藝簡單,生產效率較高,重復性較好。劉建敏等[26]—溶劑熱合成以甲醇為還原劑,不加任何表面活性劑、180℃條件下還原V2O5得到粒徑20～50nm、分散性較好的納米V2O3顆粒。合成簡單、易于操作,且能形成粒度均一的V2O3納米粒子。張凱峰等[27]—固相反應合成在500℃由VO(OH)2和NH4Cl固相反應合成,制得分散性很好的30～50nm球形V2O3顆粒。反應條件易于控制。

冶煉釩鐵以及釩合金、或生產碳化釩和氮化釩時，密度低的釩氧化物會導致氣、料飛揚，并影響最終產品密度，因此提高三氧化二釩的密度是必要的。由于V2O3的熔點較高，只能選擇物理方法提高其密度。陳東輝等[28]采用干法造粒成型工藝，將其密度提高到1.7～2.1 g/cm3。

3 結論

(1)隨著資源逐漸匱乏以及人們環(huán)保意識的增強，三氧化二釩的生產更趨向于資源可以有效利用的環(huán)境友好型生產工藝，粉體三氧化二釩未來研究發(fā)展可能很快。

(2)目前來講，三氧化二釩的制備工藝還不是很完善，很多還處于實驗室研究階段，無法實現(xiàn)工業(yè)化。主要問題有：制取成本相對較高；三氧化二釩易被氧化，很難保存；還原氣體不易得到且還原周期長，有些氣體需要特殊的密封沒備，使氣體還原大規(guī)模生產三氧化二釩工業(yè)應用受到限制。因此安全、高效的三氧化二釩生產工藝還有待開發(fā)，

(3)三氧化二釩應用前景廣闊，應加大產學研方面的投入，進行更深層次的研究。

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Research progress of vanadium trioxide preparation process and powder synthesis

ZHU Jun, WANG Huan, WANG Bin, CHENG Guo-peng, XI Chen

In the process of smelting ferrovanadium alloy or other vanadium alloy, vanadium trioxide, as the reductant, has more advantages compared with other vanadium oxides. With its special characteristics, vanadium trioxide is utilized in temperature sensor and electronic components, etc. In this paper, recent research progress about the main preparation process and powder synthesis of vanadium trioxide are introduced and existing problems are pointed out, which will provide the basis for the further study of vanadium trioxide in the future.

vanadium trioxide; preparation process; powder synthesis

朱 軍(1963—)，男，山西人，博士，教授，主要研究方向：有色冶金新技術、冶金過程模擬與優(yōu)化。

陜西省教育廳服務地方專項計劃項目：釩氧化物制備氮化釩過程尾氣綜合利用技術及產業(yè)化(16JF014)。

2015-12-15

2016-07-02

TF841.3

B

1672-6103(2016)05-0077-04