聶 穎

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

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從高砷銅煙塵中綜合回收有價(jià)金屬的研究

聶 穎

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

本文介紹了高砷白煙灰的濕法處理工藝，并通過(guò)試驗(yàn)得到各工序的最佳技術(shù)條件，最終確定“純硫酸浸出- 氧化除鐵砷- 沉銅- 沉鋅”的工藝流程，白煙灰中有價(jià)金屬分別以海綿銅、鉛渣、堿式硫酸鋅的形式回收利用，而砷與鐵共同沉淀并以穩(wěn)定的砷酸鐵的形式從系統(tǒng)開(kāi)路。研究結(jié)果表明：采用此工藝流程，白煙灰中銅的回收率可達(dá)到～85%，鋅的回收率可達(dá)到～84%，鉛的回收率大于98%。

高砷煙塵; 濕法冶金; 砷酸鐵

銅冶煉過(guò)程中，經(jīng)熔煉和吹煉后大部分易揮發(fā)元素(砷、鉛、鋅、銻等)進(jìn)入煙氣，最后以氧化物或硫酸鹽的形態(tài)存在于煙塵中，該煙塵一般俗稱(chēng)白煙灰。銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的白煙灰化學(xué)成分十分復(fù)雜，其中不但含有Cu、Zn、Pb、Sb、Cd及In、Ge有價(jià)金屬元素，同時(shí)含有砷等有害元素，若直接返回銅冶煉系統(tǒng)，會(huì)大大增加入爐原料的雜質(zhì)含量，惡化爐況，降低爐子處理能力，同時(shí)砷、銻、鉍等雜質(zhì)的循環(huán)累積將直接影響電銅質(zhì)量[1]。此外，砷還將影響制酸觸媒使用壽命進(jìn)而降低二氧化硫轉(zhuǎn)化率和硫酸質(zhì)量[2]。因此，將白煙灰中有害元素開(kāi)路并綜合回收其中的有價(jià)金屬十分必要。

本文以我國(guó)某銅冶煉企業(yè)冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高砷白煙灰為原料，并結(jié)合該企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程，系統(tǒng)地研究了白煙灰中有價(jià)金屬元素的浸出、分離及回收工藝。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用高砷白煙灰的主要成分見(jiàn)表1、白煙灰物相見(jiàn)表2。

表1 高砷白煙灰主要成分 %

表2白煙灰物相表

元素物相As氧化砷占96.9%,硫化砷占0.34%,鐵礦物包裹砷占1.06%,硅酸鹽包裹砷占1.17%,其它形態(tài)占0.53%Cu硫酸銅占16.1%,氧化亞銅占8.9%,氧化銅占74.4%,其它形態(tài)占0.6%Zn硫酸鋅占2.37%,氧化鋅占85.19%,硫化鋅占9.04%,其他礦物包裹鋅占3.4%Pb硫酸鉛占12.9%,氧化鉛占76.1%,硫化鉛占7.9%,其它礦物包裹鉛占3.1%

試驗(yàn)輔助材料主要有：

濃硫酸：分析純?cè)噭?，含H2SO498%；

雙氧水：分析純?cè)噭?，含H2O230%；

二氧化錳：工業(yè)試劑，含MnO270%；

石灰乳：分析純?cè)噭┭趸}，配制濃度20%；

鐵粉：工業(yè)用，含F(xiàn)e 95%；

硫酸高鐵：分析純?cè)噭?，含F(xiàn)e3+22%。

2 工藝流程

目前國(guó)內(nèi)大部分銅冶煉廠(chǎng)采用的濕法工藝流程為“白煙塵- 浸出(水浸或稀硫酸浸出)- 沉銅- 除鐵砷- 沉鎘- 蒸發(fā)結(jié)晶沉鋅(產(chǎn)品為七水硫酸鋅)”，浸出渣即鉛渣送火法處理，海綿銅送銅系統(tǒng)，鐵砷渣堆存，海綿鎘及七水硫酸鋅外售[3]。由于該企業(yè)原料中As含量高(9%～15%)，出于安全考慮，浸出后液先除砷后除銅。該企業(yè)自有鉛系統(tǒng)及鋅系統(tǒng)，浸出渣即鉛渣送自有鉛系統(tǒng)處理以進(jìn)一步回收其中的鉛，后續(xù)沉鋅直接生產(chǎn)堿式硫酸鋅送自有鋅系統(tǒng)作為中和劑使用。最終確定采用硫酸浸出- 除砷- 除銅- 沉鋅工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3 工藝原理

3.1 浸出

浸出過(guò)程，就是以稀硫酸溶液作溶劑，將白煙灰中Cu、Zn等有價(jià)金屬溶解進(jìn)入溶液的過(guò)程。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

3.2 除砷

加入硫酸高鐵和氧化劑(本試驗(yàn)最終選用雙氧水)，同時(shí)通入石灰乳以控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值，使鐵和砷以穩(wěn)定的砷酸鐵形式沉淀。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2FeAsO4·2H2O↓+3H2SO4

3.3 除銅

利用鐵、銅兩種金屬的電極電位不同，采用加鐵粉的辦法，使浸出溶液中的銅被置換出來(lái)，得到海綿銅。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

3.4 沉鋅

加入石灰乳，控制溶液的pH值，用化學(xué)沉淀法使鋅以堿式硫酸鋅形式沉淀。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O↓+3CaSO4·2H2O↓

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 浸出

浸出時(shí)，首先將白煙灰漿化，同時(shí)加入一定量的硫酸進(jìn)行預(yù)酸化，之后在浸出燒杯補(bǔ)充需要的水，升溫，攪拌。浸出條件為：浸出液初始酸度1 mol/L，溫度85～90 ℃，浸出時(shí)間2 h，終酸0.3～0.4 mol/L。浸出礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗滌過(guò)濾得到鉛渣。得到金屬平均浸出率分別為：Cu 88.67%，Zn 85.81%，F(xiàn)e 40.40%，As 63.79%；平均渣率46%～47%，浸出渣成分：Cu 1.07%，Zn 4.95%，F(xiàn)e 3.10%，As 6.00%，Pb 25.5%。

本文做了純硫酸浸出及硫酸+氧化劑的氧化浸出，關(guān)于氧化劑的選擇，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，工廠(chǎng)一般選擇二氧化錳作為氧化劑，但系統(tǒng)中引入了錳離子需要在后續(xù)工序中考慮脫除，本試驗(yàn)還考慮了雙氧水作為氧化劑，加入雙氧水系統(tǒng)不帶入其他雜質(zhì)，于后續(xù)工序有利。

4.1.1 不同氧化劑的選擇對(duì)浸出率的影響

本試驗(yàn)研究了液固比3.5∶1條件下純硫酸浸出、硫酸+二氧化錳的氧化浸出、硫酸+雙氧水的氧化浸出，三種條件下各金屬元素的浸出率見(jiàn)表3。

表3 不同氧化劑條件下各元素的浸出率%

從表3可以看出：

在液固比為3.5∶1條件下，H2SO4+MnO2(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)浸出效果較差，各元素浸出率均較低。對(duì)于Cu和Zn的浸出效果而言，H2SO4+H2O2(Ⅱ)以及H2SO4(Ⅱ)的效果最佳，Cu的浸出率可達(dá)到將近90%，而Zn的浸出液也接近87%。但相比純硫酸浸出，H2SO4+H2O2(Ⅱ)浸出時(shí)其As的浸出率僅略高于60%，F(xiàn)e的浸出率約為25%，而H2SO4(Ⅱ)浸出時(shí)As的浸出率最高可到約74%，F(xiàn)e的浸出率也能達(dá)到約34%。由此可見(jiàn)，純硫酸浸出效果好于氧化浸出，浸出工藝最終選擇純硫酸浸出。分析氧化浸出效果不好的原因，可能是已浸出的三價(jià)鐵和五價(jià)砷提前生成砷酸鐵沉淀而進(jìn)入鉛渣。

4.1.2 液固比對(duì)浸出率的影響

針對(duì)純硫酸浸出，做了三組3.5∶1和4∶1的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 純硫酸浸出不同液固比條件下各元素的浸出率 %

從表4可以看出，液固比3.5∶1與4∶1時(shí)浸出率相差不大，結(jié)合該企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)流程，選擇液固比4∶1。

4.2 除砷

在浸出后液中加入硫酸高鐵，攪拌。反應(yīng)條件為：溫度85～90℃，硫酸高鐵加入量保持鐵砷摩爾比(1～1.05)∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，加入石灰乳控制終酸pH=1.0～1.2。反應(yīng)后礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗滌過(guò)濾得到鐵砷渣，鐵砷渣成分：Cu 0.28%，Zn 0.25%，F(xiàn)e 5.42%，As 7.50%。

4.2.1 不加氧化劑直接脫砷

本試驗(yàn)先研究了不加氧化劑情況下的脫砷率，得到試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從結(jié)果可以看出，不加氧化劑直接用高鐵脫砷，兩組脫砷率均在50%上下，說(shuō)明大部分的砷并不是以五價(jià)砷的形式存在于浸出后液，無(wú)法直接用高鐵脫除，考慮溶液中砷部分為三價(jià)砷，需要同時(shí)加入氧化劑。氧化劑仍選用二氧化錳和雙氧水。

表5 不加氧化劑條件下的脫砷率 %

4.2.2 不同摩爾比對(duì)除砷率的影響

本試驗(yàn)考察二氧化錳和雙氧水兩種氧化劑按照不同摩爾比加入對(duì)脫砷率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6兩種氧化劑在不同摩爾比條件下的脫砷率

摩爾比脫砷率/%CuZnAs終點(diǎn)pH13.492.8783.221.05Mn∶As1.511.6110.2492.231.2522.051.5645.290.9246.445.6176.471.1012.241.8085.791.09H2O2∶As1.56.935.6794.101.2128.617.6571.851.1045.765.7793.111.04

單從MnO2和H2O2兩種氧化劑的脫砷結(jié)果對(duì)比可以看出，兩者用量與砷的摩爾比相同時(shí)，其脫砷效果基本相近；對(duì)比Mn∶As=1和H2O2∶As=1兩組試驗(yàn)結(jié)果可以看出，兩者在脫砷率、銅損失率以及鋅損失率上基本一致，且經(jīng)計(jì)算雙氧水的利用率～85%，較二氧化錳的利用率～83%略高。同時(shí)從后面逐漸增大Mn和H2O2與As的摩爾比可以看出，過(guò)量的兩種氧化劑并未使脫砷率得到明顯提升，本試驗(yàn)選擇雙氧水作為氧化劑同時(shí)確定H2O2∶As=1接著做后續(xù)試驗(yàn)。

4.2.3 不同終點(diǎn)pH值對(duì)除砷率的影響

在雙氧水作為氧化劑同時(shí)H2O2∶As摩爾比=1的條件下，補(bǔ)充兩組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7H2O2∶As=1摩爾比條件下的脫砷率

組別脫砷率/%ZnCuAs終點(diǎn)pH第一組5.576.7595.041.18第二組22.8028.5097.711.38

從表6和表7同時(shí)可以看出，脫砷率也受終點(diǎn)pH值影響。pH值低于1.0時(shí)，脫砷率較低；而當(dāng)pH值高于1.0時(shí)，pH值越高脫砷率越大，脫砷效果越好，但同時(shí)銅和鋅的損失越多。為保證較高的脫砷率同時(shí)考慮銅和鋅適當(dāng)高的回收率，本試驗(yàn)選擇控制終點(diǎn)pH=1.05～1.10。

4.3 除銅

在除砷后液中加入鐵粉，攪拌。反應(yīng)條件為：溫度75～85 ℃，鐵粉加入量保持鐵銅摩爾比(1～1.05)∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)后礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗滌過(guò)濾得到含銅74%的海綿銅。

本試驗(yàn)考察Fe∶Cu=1.05∶1，1.25∶1兩種情況下的脫銅率及鐵粉的利用率，得到試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8不同摩爾比條件下的脫銅率及鐵粉的利用率

摩爾比置換率/%CuZnFeAs終點(diǎn)pHFe∶Cu=1.05∶178.941.4299.2242.711.17Fe∶Cu=1.25∶199.720.1399.3327.801.2899.100.2995.7032.811.30

從試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，控制脫砷終點(diǎn)pH在1左右，脫砷后液仍然含有一定量的氫離子，當(dāng)加入鐵粉后，鐵粉先與余酸發(fā)生反應(yīng)生成硫酸亞鐵，過(guò)量鐵粉才會(huì)與銅離子發(fā)生置換將銅離子置換成金屬銅；故若不考慮與余酸反應(yīng)所需鐵粉量，直接加入置換銅所需鐵粉量(Fe∶Cu=1.05∶1)，銅的置換率僅能達(dá)到78%；若考慮了與余酸反應(yīng)所需鐵粉量(Fe∶Cu=1.25∶1)，有充足的鐵粉用于置換銅離子，銅的置換率可達(dá)到99%以上，鐵粉的利用率也能達(dá)到95%以上。

4.4 沉鋅

在除銅后液中加入石灰乳，攪拌。反應(yīng)條件為：溫度75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，終點(diǎn)酸度pH=6.5～7.0。反應(yīng)后礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾液作為洗渣水返回浸出，濾渣經(jīng)洗滌過(guò)濾得到含鋅18%～20%的堿式硫酸鋅。

5 結(jié)論

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，最終確定工藝流程為“純硫酸浸出- 氧化除鐵砷- 沉銅- 沉鋅”，采用此流程，銅的回收率達(dá)到～85%，鋅的回收率達(dá)到～84%，鉛的回收率大于98%，浸出渣即鉛渣可以送自有鉛系統(tǒng)進(jìn)一步回收鉛，堿式硫酸鋅送自有鋅系統(tǒng)作為中和劑，海綿銅外售，鐵砷渣堆存。采用此工藝流程對(duì)高砷白煙塵進(jìn)行處理，解決了該企業(yè)現(xiàn)存白煙灰堆存的難題，既解決了生產(chǎn)中廢酸處理的問(wèn)題，又開(kāi)路了冶煉過(guò)程中有害雜質(zhì)元素，避免其富集，同時(shí)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)毒穩(wěn)定的砷酸鐵棄渣，具有一定的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保優(yōu)勢(shì)，可為其它高砷白煙灰的處理提供參考。

[1] 張榮良，丘克強(qiáng)，謝永金等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006,37(1):73-78.

[2] 阮勝壽，路永鎖.淺議從煉銅電收塵煙灰中綜合回收有價(jià)金屬[J].有色冶煉,2003,32(6):41-44.

[3] 李濤.高砷白煙塵濕法處理工藝與實(shí)踐[J].中國(guó)有色冶金，2015,10(5):11-14.

Research of valuable metals recovery from high-arsenic copper dust

NIE Ying

In this paper the hydrometallurgical treatment of high-arsenic copper dust was introduced and the optimum technical condition of each process was obtained by experiments, the process flow of “sulfuric acid leaching- oxidation of iron and arsenic-copper deposition-zinc deposition” was finally determined. By using this process, the valuable metals in high-arsenic copper dust were recoveried in the form of sponge copper,lead residue and basic zinc sulfate, arsenic and ferric co-precipitated with the form of stability ferric arsenate from the system. The results showed that if this process was adopted, the recovery rate of copper in high-arsenic copper dust is ～85%, the recovery rate of zinc is ～84%, and the recovery of lead is more than 98%.

high-arsenic copper dust; hydrometallurgy; ferric arsenate

聶穎(1984—)，女，湖北荊門(mén)人，碩士學(xué)位，工程師，從事有色冶金工程設(shè)計(jì)工作。

2016-02-22

TF811

B

1672-6103(2016)05-0068-05