金 鑫

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司, 內(nèi)蒙古 烏拉特后旗 015543)

濕法煉鋅主流程β-萘酚除鈷生產(chǎn)實(shí)踐

金 鑫

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司, 內(nèi)蒙古 烏拉特后旗 015543)

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司依托當(dāng)?shù)刭Y源優(yōu)勢(shì)，以高鐵高鈷閃鋅礦為主要生產(chǎn)原料，采用兩段高溫銻鹽除鈷工藝，在中上清含鈷高達(dá)60 mg/L的情況下打通流程、達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，并且將β-萘酚除鈷工藝應(yīng)用于生產(chǎn)流程主系統(tǒng)之中，實(shí)現(xiàn)了凈化渣中鋅、銅、鎘、鈷的高效、高價(jià)值綜合回收，較兩段高溫銻鹽除鈷工藝年降低成本逾千萬(wàn)元。

高鈷硫酸鋅； 溶液凈化； β-萘酚除鈷； 綜合回收

0 前言

濕法煉鋅過(guò)程中硫酸鋅溶液中的鈷難以去除，硫酸鋅溶液深度除鈷工藝的研究與應(yīng)用是業(yè)內(nèi)的重點(diǎn)課題之一。隨著鋅金屬資源的不斷消耗，鋅冶煉產(chǎn)能的擴(kuò)大，所采用工藝對(duì)復(fù)雜原料的適應(yīng)能力往往決定著企業(yè)前途及命運(yùn)。目前，各大鋅冶煉廠高鈷原料的使用已較為普遍，高鈷硫酸鋅溶液深度凈化技術(shù)已非難題，但工業(yè)化應(yīng)用的多種工藝存在著作業(yè)環(huán)境差、職業(yè)危害大、單位能耗高、凈化渣金屬難回收、工藝波動(dòng)頻繁等問(wèn)題，因此開發(fā)、引進(jìn)、應(yīng)用更為科學(xué)合理、經(jīng)濟(jì)有效的深度除鈷工藝意義重大。

1 濕法煉鋅硫酸鋅溶液除鈷工藝基本情況

1.1 黃藥除鈷

黃藥除鈷是利用黃藥的黃原酸根與溶液中的Co3+作用生成黃原酸鈷沉淀將鈷除去[1]。由于銅、鎘等金屬能與黃藥作用生成化合物，一般在除鈷之前要先將此類離子從溶液中去除，再進(jìn)行除鈷。而鈷在溶液中以Co2+存在，在添加藥劑之前須先氧化，否則會(huì)產(chǎn)生大量的磺酸鋅沉淀，生產(chǎn)實(shí)踐中一般采用硫酸銅作為氧化劑。由于黃藥除鈷難以達(dá)到深度凈化的效果，其本身易分解散發(fā)惡臭氣味，勞動(dòng)條件惡劣，鈷渣酸洗過(guò)程容易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故，其已基本被淘汰。

1.2 鋅粉-添加劑置換沉淀法

鋅粉置換法是國(guó)內(nèi)主流工藝，即利用比鈷電位更負(fù)的鋅元素將其從溶液中置換沉淀出來(lái)，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可知，用鋅粉置換鈷是可能的，甚至可以除至很低，但生產(chǎn)實(shí)踐中單純用鋅粉置換鈷十分困難，因?yàn)殁捲谖龀鰰r(shí)具有很大的超電壓，使鈷的析出電位更負(fù)；鈷離子在溶液中的濃度要比鋅、銅等離子濃度低很多；氫在鈷上析出超電壓很小。以上原因使得鈷與金屬鋅析出電壓相差很小，所以置換過(guò)程沒(méi)有足夠的熱力學(xué)推動(dòng)力，鋅很難將鈷置換徹底[2]。砷鹽、銻鹽、錫鹽，甚至合金鋅粉法，其原理均是添加能夠降低鈷析出電位的較正電位的添加劑，置換過(guò)程中鋅與鈷和不同金屬組成微電池，使鋅的析出電位絕對(duì)值一直大于鈷的析出電位絕對(duì)值，置換過(guò)程不斷進(jìn)行，加快反應(yīng)速度，達(dá)到深度除鈷的目的[3]。工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)中上清成分不同選取正向、逆向，一段高溫、兩段高溫等凈化工藝流程，但無(wú)論哪種工藝都不可避免地涉及以下某個(gè)問(wèn)題：

(1)鋅回收與鈷富集的矛盾，二次除鈷藥劑費(fèi)用高；

(2)銅、鎘、鈷不能完全分離回收；

(3)高鈷中上清除鈷高能耗、高鋅粉單耗，工藝不太穩(wěn)定。

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司采用兩段高溫銻鹽除鈷-凈化渣浸出液β-萘酚除鈷工藝，工藝流程如圖1。在投產(chǎn)初期，該工藝流程成功突破了以高鈷閃鋅礦為主要原料進(jìn)行濕法煉鋅的難題，實(shí)現(xiàn)了主工藝流程一次貫通，并在中上清含鈷長(zhǎng)期高達(dá)60 mg/L的情況下，運(yùn)行穩(wěn)定，新液一次合格率在95%以上。

圖1 兩段高溫銻鹽除鈷工藝流程圖

該工藝具有如下特點(diǎn)：

(1)凈化渣中的銅鎘渣、鈷渣混合處理，生產(chǎn)管理簡(jiǎn)單；

(2)凈化渣浸出初始酸高，浸出充分，鋅回收率高，銅渣品位達(dá)60%～70%；

(3)凈化渣浸出后液經(jīng)置換沉鎘，產(chǎn)出海綿鎘產(chǎn)品，鈷經(jīng)β-萘酚藥劑開路，無(wú)富集問(wèn)題。

該工藝路線完全符合當(dāng)時(shí)專門針對(duì)高鈷原料的設(shè)計(jì)初衷，一是在中上清含鈷指標(biāo)超高下穩(wěn)定運(yùn)行，投產(chǎn)即達(dá)產(chǎn)、達(dá)標(biāo)；二是實(shí)現(xiàn)了凈化渣中鋅、銅、鎘、鈷的全部分離回收。但隨后幾年，政策調(diào)控，市場(chǎng)變化，加工費(fèi)日益縮減，甚至倒掛，行業(yè)能耗控制形勢(shì)日益嚴(yán)峻，兩段高溫除鈷的高能耗、二次除鈷的高成本問(wèn)題逐步暴露，改進(jìn)的需求十分迫切。

2 巴彥淖爾紫金濕法煉鋅主流程β-萘酚除鈷工藝

2.1 工藝流程

經(jīng)過(guò)不斷研究完善，兩次工業(yè)化嘗試，公司2013年6月完成了β-萘酚除鈷在濕法主流程的工業(yè)化應(yīng)用，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 β-萘酚除鈷工藝主流程圖

2.2 工藝原理

本工藝采用β-萘酚除鈷四段凈化：即鋅粉一段除銅、鎘；二段β-萘酚藥劑調(diào)酸沉鈷(鎳、殘銅可并除)；第三段活性炭漿化后吸附有機(jī)物；第四段鋅粉掃殘余雜質(zhì)(主要為殘鎘、殘銅)。

一段用鋅粉置換除去Cu、Cd、Co、Ni等雜質(zhì)。方程式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

二段用β-萘酚制劑沉鈷。β-萘酚為灰白色或粉紅色薄片，有苯酚氣味，熔點(diǎn)123 ℃，溶于乙醚、乙醇、二甲苯等有機(jī)試劑中，也可溶于氫氧化鈉的水溶液中，形成可溶性的鈉鹽：

(5)

除鈷總反應(yīng)方程式如下：

4Co(C10H6ONO)3+C10H6NH2OH+13Na++14H2O

(6)

銅、鎘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較鋅正，所以一段凈化過(guò)程較易除去。溶液中的鈷、鎳標(biāo)準(zhǔn)電極電位雖然較鋅正，但因超電位的原因，鈷在鋅表面很難析出而不易除去，所以凈液二分廠采用一次后液自然溫度條件下的β-萘酚制劑沉鈷工藝。

2.3 工藝技術(shù)條件

(1)一段凈化：反應(yīng)溫度50～75 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～2 h，鋅粉加入量隨中上清銅、鎘含量變化進(jìn)行調(diào)整。

(2)二段凈化：反應(yīng)溫度55～75 ℃，沉鈷反應(yīng)時(shí)間1.5～2 h，沉鈷pH 3.5(使用硫酸調(diào)整)，藥劑加入量為鈷、鐵總量的9～13倍。

(3)三次凈化：反應(yīng)溫度為除鈷后液自然溫度，吸附時(shí)間1～1.5 h，活性炭加入量0.5～1 kg/L。

(4)四段凈化：反應(yīng)溫度三段吸附后液自然溫度，反應(yīng)時(shí)間1.0～1.5 h，鋅粉加入量0.5～1 kg/m3

2.4 工藝改造前后主要指標(biāo)對(duì)比

在以上工藝技術(shù)條件下運(yùn)行，工藝改造前后新液含雜指標(biāo)及鋅粉、蒸汽單耗對(duì)比情況列于表1。

表1 工藝改造前后主要指標(biāo)對(duì)比

2.5 工藝運(yùn)行評(píng)價(jià)及注意事項(xiàng)

工藝改造之后，首先，因在凈化系統(tǒng)使用β-萘酚除鈷，鈷可以直接開路，省去了凈化渣回收時(shí)的二次除鈷環(huán)節(jié)，噸鋅鋅粉單耗下降40～45 kg；其次，改造后凈化全過(guò)程無(wú)需高溫反應(yīng)條件，噸鋅蒸汽消耗下降30%；第三，除鈷不再添加銻鹽，新液含銻、含鈷大幅下降，陰極鋅更加致密，熔鑄直收率亦上升1～2個(gè)百分點(diǎn)，噸鋅成本下降100元左右，綜合效益顯著；第四，因亞硝基β-萘酚對(duì)鈷的選擇性極強(qiáng)、產(chǎn)物穩(wěn)定，凈化工藝運(yùn)行十分穩(wěn)定，原銻鹽除鈷工藝高鈷含量時(shí)經(jīng)常表現(xiàn)出的除鈷動(dòng)力不足、停車延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況不復(fù)存在；第五，因凈化工序溶液含鈷較凈化渣浸出液低很多，藥劑小量連續(xù)緩慢加入，氮氧化物瞬間生成量極小，無(wú)環(huán)境和職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)。

另外，在實(shí)際生產(chǎn)中還需要注意：一是一段凈化銅一定要去除干凈，否則影響除鈷效果、增加藥劑消耗[4]；二是所有含已合成的β-萘酚藥劑、鈷渣的物料必須與含鋅粉的物料隔離，避免鋅粉使藥劑、鈷渣還原分解[5]，造成工藝事故。

3 結(jié)語(yǔ)

凈化工序成功應(yīng)用β萘酚除鈷，達(dá)到了節(jié)能降耗預(yù)期目標(biāo)，符合技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理、環(huán)境上能夠承受的要求，是當(dāng)前處理高鈷原料最佳工藝路線之一。由于工藝路線采用相對(duì)保守的末段掃殘鎘流程，除鈷后液pH較低，鋅粉消耗仍有較大的潛在降低空間。而且，β-萘酚藥劑價(jià)格近幾年逐年上漲，所以研究、開發(fā)、引進(jìn)新型廉價(jià)高效的除鈷藥劑仍是不可懈怠的技術(shù)管理工作。

[1] 梅光貴等.濕法煉鋅學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,2001.

[2] 徐采棟，林榮，汪大成. 鋅冶金物理化學(xué)[M].上海：上海大學(xué)科學(xué)出版社，1979.

[3] 魏昶，王吉坤.濕法煉鋅理論與應(yīng)用[M].昆明：云南科技出版社，1996.

[4] 吳建輝等.濕法煉鋅溶液凈化β-萘酚除鈷的研究 [J].中國(guó)有色冶金，2008，(1)：24-26,34.

[5] 李治國(guó)，徐海.濕法煉鋅β-萘酚除鈷試驗(yàn)與生產(chǎn)[J].有色冶煉，2002，(3)：36-39.

Production practice of removing Co by β-naphthol in the main process of zinc hydrometallurgy

JIN Xin

Relying on the advantages of local resource, the Bayannur Zijin Non-Ferrous Metal CO., LTD produces zinc from blende which is rich of iron and cobalt. The company adopted the technology of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co. Under the situation of cobalt content is 60 mg/L in the supernate, the method got through the process and reached the design capacity and quality. Besides, the company used the β-naphthol to remove cobalt in the main process. As a result, it reached high-efficiency and high-value comprehensive recovery of zinc, copper, cadmium and cobalt in the purified slag. Compared with the method of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co, the β-naphthol method can reduce cost more than 10 000 000 yuan a year.

zinc sulfate solution with high cobal; solution purification; removing cobalt by beta naphthol; comprehensive recovery

金鑫(1982—)，男，內(nèi)蒙古包頭市人,工程師，巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司副總工程師。

2015-07-07

2015-11-17

TF813

B

1672-6103(2016)01-0033-04