柳青王海水

(1華南理工大學(xué)分析測(cè)試中心，廣州510640；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640)

多元弱酸(堿)溶液pH的簡(jiǎn)易通用計(jì)算方法

柳青1王海水2,*

(1華南理工大學(xué)分析測(cè)試中心，廣州510640；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640)

提出了計(jì)算多元弱酸(或堿)溶液pH的新方法。該計(jì)算方法具有以下特點(diǎn)：限制條件簡(jiǎn)單，即多項(xiàng)式中某一項(xiàng)小于最大項(xiàng)的5%即可忽略該項(xiàng)貢獻(xiàn)；計(jì)算過(guò)程和步驟清晰易記；通用性好，一元或多元弱酸(堿)溶液pH計(jì)算均可適用。

多元弱酸；多元弱堿；pH計(jì)算；新方法

學(xué)習(xí)容量分析時(shí)需要計(jì)算酸或堿溶液的pH。對(duì)于一元弱酸溶液，含氫離子濃度的方程為一元三次方程[1－3]，若直接用代數(shù)法精確求解，數(shù)學(xué)處理困難且繁瑣。對(duì)多元弱酸而言，溶液pH的精確計(jì)算就更困難了。實(shí)際工作中，常采用近似方法，化高次方程為二次方程來(lái)求得溶液的pH近似值[1－3]。采用近似方法的關(guān)鍵是忽略溶液中次要的酸堿組分，為此設(shè)立了某些判別式(限制條件)。例如，計(jì)算二元弱酸H2A溶液的pH時(shí)，如果cKa1≥20Kw(Ka1為酸的一級(jí)解離常數(shù)，c為酸的分析濃度，Kw為水的離子積常數(shù))時(shí)，Kw可忽略；時(shí)(Ka2為酸的二級(jí)解離常數(shù))，則酸的第二級(jí)解離也可忽略，二元酸可按一元酸處理。三元弱酸溶液進(jìn)行pH計(jì)算時(shí)，需要的限制條件更多，一般教科書都略去了三元弱酸pH計(jì)算的內(nèi)容[1,2]。除了有較多的限制條件，許多學(xué)生對(duì)限制條件的來(lái)龍去脈也較難理解。得到簡(jiǎn)單、易理解的計(jì)算多元弱酸(堿)溶液pH的方法，對(duì)提高教學(xué)質(zhì)量和培養(yǎng)學(xué)生的近似計(jì)算科學(xué)思維具有重要作用，因此本文將開展這方面的探討。與現(xiàn)行主要教科書方法[1－3]比較，新的計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)便、易理解，通用性和普適性更好。

1 計(jì)算溶液pH的步驟

溶液pH計(jì)算時(shí)一般允許有±5%的誤差[1]。本文基于此論點(diǎn)開展溶液pH計(jì)算，并提出通過(guò)下列步驟來(lái)得到溶液的pH。

1)寫出弱酸或弱堿溶液的質(zhì)子條件式。

2)將[H+]和[OH－]移到等式的同一側(cè)，其他酸堿組分移至等式另一側(cè)。除[H+]和[OH－

]組分外，將其他組分濃度用分布分?jǐn)?shù)乘以酸或堿的分析濃度來(lái)表達(dá)。

因?yàn)閇H+]×[OH－]=Kw，兩者密切相關(guān)，所以將兩者放在等式的同一側(cè)。

]≈c來(lái)估算。

酸或堿溶液的pH，可以用高次方程精確求解(數(shù)學(xué)迭代法)。但學(xué)習(xí)中遇到的幾乎全部酸(或堿)溶液，如果不是較稀的極弱酸(cKa＜1.0×10－13)或者濃度極稀的溶液(c＜1.0×10－5mol?L－1)，都可以進(jìn)行近似處理，使計(jì)算大大簡(jiǎn)化，并且計(jì)算結(jié)果與溶液真實(shí)pH高度相近。

4)對(duì)質(zhì)子條件式中各項(xiàng)組分濃度進(jìn)行比較，忽略次要組分。

溶液pH計(jì)算時(shí)一般允許有5%的誤差。教科書中，cKa≥10Kw時(shí)，就可忽略水離解對(duì)氫離子的貢獻(xiàn)[1]。本文a+b運(yùn)算中(a、b分別為多項(xiàng)式中的項(xiàng))，我們將門檻設(shè)置為20a≤b。如果20a≤b，則可認(rèn)為a+b≈b。較高的門檻將為結(jié)果可靠性提供保證。例如，對(duì)弱酸溶液，如果則可以認(rèn)為

5)忽略多項(xiàng)式中可以忽略的次要項(xiàng)，計(jì)算溶液pH。

2 計(jì)算實(shí)例

2.1 弱酸溶液

解：質(zhì)子條件式為：

對(duì)0.10 mol?L－1溶液，即[H+]估算值為9.5×10－3，則1估算值為1.05×10－12，因此式(2)中可忽略。式(2)右側(cè)分母項(xiàng)中，因此，可忽略分母中KK項(xiàng)，得到：a1a2

式(3)右側(cè)分式分子項(xiàng)中，2Ka1Ka2c遠(yuǎn)小于[H+]Ka1c，也可忽略。因此，式(3)簡(jiǎn)化為：

式(4)為一元二次方程，其解為[H+]=9.1×10－3，所以0.10 mol?L－1溶液pH=2.04。

對(duì)1.0×10－5mol?L－1溶液：D-酒石酸的分析濃度c為1.0×10－5mol?L－1，現(xiàn)在發(fā)生的情形，則氫離子濃度按照[H+]≈c來(lái)初步估算。

式(2)中[OH－]＜＜[H+]≈1.0×10－5，[OH－]可忽略。

式(2)右側(cè)分母項(xiàng)，20[H+]2=2.0×10－9＜3.9×10－8=Ka1Ka2，忽略分母中[H+]2項(xiàng)，得到：

式(5)為一元二次方程，其解為[H+]=1.71×10－5，則該溶液pH=4.77。

0.10 mol?L－1和1.0×10－5mol?L－1酒石酸溶液pH的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[4]。

利用本文建議的方法，對(duì)0.040 mol?L－1碳酸溶液(Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6×10－11)和0.10 mol?L－1丁二酸(Ka1=6.2×10－5，Ka2=2.3×10－6)溶液的pH進(jìn)行計(jì)算，得到兩溶液pH分別為3.89和2.60，與教科書結(jié)果也完全一致[1,3]。

例2已知磷酸(H3A)的Ka1=7.6×10－3，Ka2=6.3×10－8和Ka3=4.4×10－13，計(jì)算0.20 mol?L－1磷酸溶液的pH。

解：質(zhì)子條件式為：

式(8)中右側(cè)分式分子部分可以繼續(xù)簡(jiǎn)化，得到：1

即：

解上述方程得到：

[H+]=3.5×10－2，溶液pH=1.45。

計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[5]完全吻合。也對(duì)0.010 mol?L－1檸檬酸4.0×10－7)溶液的pH進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果為pH=2.62，與文獻(xiàn)用迭代法獲得的結(jié)果高度一致[4]。

例3計(jì)算1.0×10－4mol?L－1H3BO3(Ka=5.8×10－10)溶液的pH[1]。

解：質(zhì)子條件式改寫為下列形式：

采用本文建議的方法，對(duì)0.010 mol?L－1一氯乙酸(Ka=1.4×10－3)溶液的pH進(jìn)行計(jì)算，得到溶液pH為2.51，與教科書計(jì)算數(shù)值完全一致[1]。說(shuō)明本方法也適用于一元弱酸體系的pH計(jì)算。

2.2 多元弱堿溶液

例4計(jì)算0.10 mol?L－1Na2S溶液的pH，已知H2S的Ka1=1.3×10－7，Ka2=7.1×10－15。

即：

解方程得到[OH－]=0.094，pOH=1.03，溶液pH=12.97。

該結(jié)果與文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果完全一致[5]。

采用本文建議的方法，對(duì)1.0×10－4mol?L－1一元弱堿NaCN(Kb=1.6×10－5)溶液的pH進(jìn)行計(jì)算，得到pH=9.52，與教科書計(jì)算數(shù)值也完全一致[1]。說(shuō)明本方法對(duì)一元弱堿體系pH計(jì)算同樣適用。

3 結(jié)論

3)通用性好。新計(jì)算方法既適用于一元或多元弱酸溶液，也適用于一元或多元弱堿溶液。

本文提出了多元弱酸(或堿)溶液pH的計(jì)算方法，具有如下特點(diǎn)：

1)限制條件簡(jiǎn)單。多項(xiàng)式中每一項(xiàng)An與數(shù)值最大的項(xiàng)Amax比較，如果20An＜Amax，則可忽略An項(xiàng)貢獻(xiàn)。

[1]武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2009:119－128.

[2]華東理工大學(xué),四川大學(xué).分析化學(xué).第6版.北京:高等教育出版社,2009:54－62.

[3]彭崇慧,馮建章,張錫瑜,李克安,趙鳳林.分析化學(xué).第3版.北京:北京大學(xué)出版社,2014:55－65.

[4]胡其英.化學(xué)通報(bào),1991,No.4,44.

[5]潘祖亭,曾百肇.定量分析習(xí)題精解.北京:科學(xué)出版社,2004:59－60.

A Simple and Universal Method for Finding the pH of a Solution Containing a Weak Polyprotic Acid(or Base)

LIU Qing1WANG Hai-Shui2,*
(1Analytical and Testing Center,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

This paper presents a novel method for finding the pH of a solution containing a weak polyprotic acid(or base).The new method has the following characteristics:its constraint condition is simple,namely if a term is less than 5%of the maximum term among the polynomial,its contribution can be ignored.The calculation steps are clear and normalized.The universality of the new method is good,applicable to the pH calculation for both weak polyprotic acids and weak polyprotic bases.

Weak polyprotic acid;Weak polyprotic base;pH calculation;New method

G64；O655.2

*通訊作者，Email:wanghsh@scut.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873136)

10.3866/PKU.DXHX201603004

www.dxhx.pku.edu.cn