米程

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，昆明650500)

反斯托克斯熒光是熒光嗎

米程*

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，昆明650500)

闡釋了反斯托克斯光的發(fā)光原理。根據(jù)熒光的定義，得出反斯托克斯光不屬于熒光的結(jié)論。指出了儀器分析課程中存在的概念性錯(cuò)誤，簡(jiǎn)要分析了錯(cuò)誤原因。

反斯托克斯熒光；發(fā)光機(jī)理；儀器分析

在現(xiàn)行化學(xué)專業(yè)儀器分析課程的教學(xué)計(jì)劃中，原子熒光分析法屬于選講內(nèi)容，大部分學(xué)校教師都按照課本講授。其中原子熒光的發(fā)光類型里有一種被稱之為反斯托克斯熒光的非共振熒光[1]。這是一種發(fā)射波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的電磁輻射且使用光熱兩種能量激發(fā)，所以這種發(fā)光又被稱為“熱助階躍線熒光”。1970年首次在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了銦的反斯托克斯熒光[2]，銦有一個(gè)較低的亞穩(wěn)能級(jí)。吸收熱能后處在這一能級(jí)上的原子可吸收451.13 nm輻射后而被進(jìn)一步激發(fā)，然后躍遷至基態(tài)而發(fā)射410.18 nm的熒光。1981年，首次成功實(shí)現(xiàn)由激光作為激發(fā)源的氣態(tài)CO2反斯托克斯熒光發(fā)射，并由此打開了反斯托克斯熒光新的應(yīng)用之大門，即反斯托克斯熒光制冷技術(shù)。這種制冷技術(shù)是緣于反斯托克斯熒光和激發(fā)光之間的能量差，發(fā)光體發(fā)射反斯托克斯熒光后，會(huì)借助外界熱源或降低自身溫度來(lái)補(bǔ)齊這部分能量差，從而達(dá)到制冷的宏觀表現(xiàn)。然而，嚴(yán)格來(lái)講，反斯托克斯熒光并不屬于熒光，其發(fā)光機(jī)理與熒光有本質(zhì)的區(qū)別。

1 原子熒光中反斯托克斯光發(fā)光的機(jī)理

這種發(fā)光有兩種發(fā)光機(jī)理[3]，一種是受熱助激發(fā)(H1)至亞穩(wěn)態(tài)(E1)的原子核外電子被光輻射激發(fā)至較高的激發(fā)態(tài)(E2)，由激發(fā)態(tài)(E2)躍遷回基態(tài)(E0)時(shí)所發(fā)出的光，如圖1中的A與B；另一種是基態(tài)(E0)原子核外電子被光輻射激發(fā)至較高的激發(fā)態(tài)(E2)受熱助(H1)過(guò)程進(jìn)一步激發(fā)至激發(fā)態(tài)(E3)，由激發(fā)態(tài)(E3)躍遷回基態(tài)(E0)時(shí)所發(fā)出的光，如圖1中的C與D。

圖1 反斯托克斯發(fā)光產(chǎn)生機(jī)理示意圖

2 反斯托克斯熒光是熒光嗎

按照熒光的定義，熒光屬于光致發(fā)光，所謂光致發(fā)光是指處于基態(tài)的電子吸收激發(fā)光的能量后，躍遷到高能級(jí)，在高能級(jí)不穩(wěn)定，處于激發(fā)態(tài)的電子以發(fā)出光的形式釋放能量回到基態(tài)，這種光被稱為熒光。而在發(fā)射反斯托克斯光的過(guò)程中，使用了熱能輔助激發(fā)，即熱和光共同參與了激發(fā)，顯然不符合熒光光致發(fā)光的定義。基于上述觀點(diǎn)，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，原子熒光中的反斯托克斯發(fā)光不屬于熒光。這是一種錯(cuò)誤歸類，然而這兩種發(fā)光類型只有在物理學(xué)專著中才有區(qū)分，在很多現(xiàn)行化學(xué)專業(yè)教材中并沒(méi)有嚴(yán)格加以區(qū)分，其中不乏“十二五”國(guó)家級(jí)規(guī)劃教材。

3 錯(cuò)誤歸類的原因淺析

反斯托克斯發(fā)光最早是在1928年拉曼研究光散射[4]現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)波長(zhǎng)為λ0的單色光入射到介質(zhì)上時(shí)，除了被介質(zhì)吸收、反射和透射外，總會(huì)有一部分光被散射，這部分散射光中有一類就是波長(zhǎng)比入射光波長(zhǎng)小的光，這種散射線被稱為反斯托克斯線。1964年原子熒光分析法正式建立，前人在研究中發(fā)現(xiàn)了發(fā)射光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)短的發(fā)光現(xiàn)象，可能受到當(dāng)時(shí)早期文獻(xiàn)的影響，照搬了拉曼散射中有同樣現(xiàn)象的反斯托克斯線的定義，造成定義上的不嚴(yán)謹(jǐn)。

4 結(jié)語(yǔ)

顯而易見，原子熒光中的一種發(fā)光類型“反斯托克斯熒光”不屬于熒光，建議將其改為反斯托克斯發(fā)光。這一結(jié)論對(duì)正確區(qū)分原子熒光中的發(fā)光類型、澄清以往的錯(cuò)誤歸類有重要的指導(dǎo)意義。

[1]孫漢文.原子光譜分析.北京:高等教育出版社,2002:225－228.

[2]西赫拉,V.原子熒光光譜學(xué).呂尚景,蔣敬侃,譯.北京:冶金工業(yè)出版社,1979:5－8.

[3]武漢大學(xué).分析化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2007:119－120.

[4]陶少華,劉國(guó)根.現(xiàn)代譜學(xué).北京:科學(xué)出版社,2015:128－132.

Does Anti Stokes Fluorescence Belong to Fluorescence

MI Cheng*
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,P.R.China)

The luminescence mechanism of anti stokes light is explained in this paper.According to the definition of fluorescence,it is concluded that the anti stokes fluorescence does not belong to fluorescence. This paper points out the conceptual mistakes in the teaching materials of instrumental analysis,and briefly analyzes the causes of the mistakes.

Anti stokes fluorescence;Luminescence mechanism;Instrumental analysis

G64；O657.31

*通訊作者，Email:1641744978@qq.com

10.3866/PKU.DXHX201603019

www.dxhx.pku.edu.cn