劉碩 翟玉平 韓杰

(南開大學化學學院，天津300071)

“講一練二考三”理念在有機化學實驗教學中的運用
——以苯甲酸的制備為例

劉碩 翟玉平 韓杰*

(南開大學化學學院，天津300071)

采用微波輻射及相轉移催化劑改進了高錳酸鉀氧化制備苯甲酸實驗，系統(tǒng)研究了微波功率、反應溫度、反應時間、反應物物質的量比、催化劑用量等因素對產率的影響，并同電熱套加熱方式進行了比較。結果表明，該反應的最佳條件為：微波輻射時間40 min，微波功率80 W，反應溫度80°C，相轉移催化劑氯化芐基三乙銨用量為甲苯的0.2當量，高錳酸鉀與甲苯的物質的量比為4.5:1。與電熱套加熱方式相比，微波輻射法縮短了反應時間，并顯著提高了反應效率。以苯甲酸制備實驗為例介紹了“講一練二考三”教學新理念及其在有機化學實驗教學實踐中的運用。

苯甲酸；微波；相轉移催化劑；教學改革

為進一步推進和深化教育教學改革，提升本科教學質量，根據《國家中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要(2010－2020年)》及《國務院辦公廳關于深化高等學校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育改革的實施意見》，南開大學于2015年啟動了“講一練二考三”教學模式改革。通過在本科教學中推行“講一練二考三”教學實踐，推動從側重“傳授知識”轉變?yōu)橹卦凇疤嵘刭|”，從“以教為主”向“以學為主、教學相長”轉變，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維，提高創(chuàng)新實踐能力，強化素質教育，切實提高教學質量。具體而言，“講一”要求對課程內容進行認真梳理，精講難點和重點，對學生能夠自學掌握的內容則少講或不講，通過對課程講授學時的合理再分配擴大課程的教學內容和知識量；“練二”則提高學生課程學習過程中實際動手實踐和解決問題的比重，提升學生綜合運用本專業(yè)、學科知識解決問題的能力，培養(yǎng)創(chuàng)新精神；“考三”即考核內容不限于教材內容，突出知識的靈活應用，引導學生在“學會”的同時變成“會學”。

有機化學實驗是化學、材料化學、分子工程、化學生物學、藥學及環(huán)境科學等專業(yè)大學生的必修專業(yè)課，在培養(yǎng)學生實驗操作能力、解決實際問題能力、嚴謹的科學態(tài)度及創(chuàng)新思維等方面具有重要作用。如何提高有機化學實驗教學質量一直是化學教育領域關注的熱點之一。通常，有機化學實驗教學改革一般注重實驗方法的改進或設計新的實驗內容[1－5]，很少涉及教學模式的綜合改革。

相轉移催化是20世紀70年代發(fā)展起來的一種非常實用的有機合成方法，其基本原理是借助于催化劑將一種試劑的活性部分從一相(如有機相)轉移到另一相(如水相)中，使相間反應能迅速進行，該催化劑稱為相轉移催化劑。常用的相轉移催化劑有鎓鹽類、大環(huán)冠醚類及開鏈聚醚類等，其中鎓鹽類季銨鹽具有價格便宜、毒性小等優(yōu)點，常用于基礎有機化學實驗[6－9]。1986年，Gedye等[10]首次將微波技術用于有機合成。與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波技術能更有效地利用能量，具有反應產率高、副反應少、反應時間短、符合綠色化學要求等優(yōu)點。目前微波技術已逐步用于基礎有機化學實驗教學中[11－14]。

高錳酸鉀氧化甲苯制備苯甲酸的實驗涉及加熱回流、過濾、洗滌、干燥、熔點測定等多種基本操作，廣泛用于基礎有機化學實驗教學內容。實驗方案通常采用加熱甲苯和高錳酸鉀水溶液的方法，其中高錳酸鉀是水溶性的，而甲苯不溶于水，兩相反應體系導致該實驗具有反應時間長、產率低等缺點[15,16]。文獻中已有將相轉移催化劑[17]和微波加熱技術[18,19]分別用于改進該實驗的報道，將兩種方法結合在一起的研究很少且不系統(tǒng)[20]。本文將以學生自制的氯化芐基三乙銨作為相轉移催化劑，在微波輻射下制備苯甲酸，系統(tǒng)考查催化劑用量、反應時間、微波功率、反應溫度、反應物物質的量比、加熱方式等因素對反應的影響。在此基礎上，以苯甲酸的制備為例介紹“講一練二考三”理念在有機化學實驗教學改革中的運用。

1 試劑與儀器

甲苯(分析純，天津市化學試劑公司)，高錳酸鉀(分析純，天津市化學試劑公司)，鹽酸(分析純，天津市化學試劑公司)，無水亞硫酸鈉(分析純，天津市化學試劑公司)，氯化芐基三乙銨(自己制備)，MCR-3微波化學反應器(西安予輝儀器有限公司)，X-4數字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)，84-3型磁力加熱攪拌器(鄄城華魯電熱儀器有限公司)。

2 實驗步驟

2.1 微波加熱法實驗步驟

在100 mL三口燒瓶中加入一定量的氯化芐基三乙銨和50 mL水，電磁攪拌，加入2.1 mL(1.84 g，20 mmol)甲苯和一定量的高錳酸鉀，微波加熱。反應結束，將反應液倒入100 mL燒杯中，少量分批加入無水亞硫酸鈉至反應液紫色褪去。減壓抽濾，濾液在冰水浴冷卻下用濃鹽酸酸化至pH=2。將析出的苯甲酸減壓抽濾，用冰水洗滌2－3次，在紅外燈下干燥10 min，稱重，計算產率，測定熔點。

2.2 電熱套加熱法實驗步驟

在100 mL圓底燒瓶中加入0.91 g(4 mmol)氯化芐基三乙銨和50 mL水，電磁攪拌，加入2.1 mL (1.84 g，20 mmol)甲苯和14.22 g(90 mmol)高錳酸鉀，電熱套加熱至80°C。反應結束，將反應液倒入100 mL燒杯中，少量分批加入無水亞硫酸鈉至反應液紫色褪去。減壓抽濾，濾液在冰水浴冷卻下用濃鹽酸酸化至pH=2。將析出的苯甲酸減壓抽濾，用冰水洗滌2－3次，在紅外燈下干燥10 min，稱重，計算產率，測定熔點。

3 結果與討論

3.1 相轉移催化劑對產率的影響

苯甲酸的制備通常采用加熱回流高錳酸鉀和甲苯(物質的量比為2－3.5:1)水溶液的方法，傳統(tǒng)加熱方式反應時間一般為4－5 h[15,16,21]，微波加熱方式反應時間一般為10－30 min[18]，而相轉移催化劑的用量對此反應產率的影響還不明確。為此，在高錳酸鉀和甲苯的物質的量比為3:1及微波(微波功率400 W，第5檔)加熱回流反應30 min條件下，首先考查相轉移催化劑氯化芐基三乙銨的用量對產率的影響。由表1可知，不加相轉移催化劑時，反應產率為5.0%，隨著相轉移催化劑的加入，產率逐步提高，當催化劑用量為甲苯的0.2當量時，苯甲酸的產率達到25.0%。但催化劑由0.2增加到0.3當量時，產率為25.8%，產率提高不明顯，而且為反應后處理除去相轉移催化劑帶來困難。因此催化劑的最佳用量為甲苯的0.2當量，以下反應均采用此用量。

表1 相轉移催化劑用量對產率的影響

3.2 反應時間對產率的影響

確定相轉移催化劑最佳用量后，進一步考查了微波輻射時間對反應產率的影響。如表2所示，反應時間由30 min延長至40 min時，產率有明顯增加，但繼續(xù)延長反應時間(60－90 min)，產率基本不變，確定微波輻射最佳時間為40 min。

表2 反應時間對產率的影響

3.3 微波功率對產率的影響

實驗中使用的微波化學反應儀的功率分為10檔，用于控制微波輸入功率的峰值，其中1檔為最低功率檔位，10檔為最高功率檔位，該儀器可連續(xù)設置5個使用程序。當設置10檔、100%功率輸出時，微波輸出功率為800 W。相應地，1檔時的微波最大輸出功率為80 W。當反應體系達到設定溫度后，微波輸出功率為1%，體系溫度低于設置溫度，微波輻射自動繼續(xù)輸出加熱。在高錳酸鉀和甲苯物質的量比為3:1、相轉移催化劑為甲苯的0.2當量、微波輻射時間為40 min、100°C回流條件下，考查了微波功率對反應產率的影響(表3)。隨著微波功率降低，反應產率逐漸提高，當微波功率為80 W時，產率最高，也說明微波效率很高，節(jié)省能源，符合綠色化學理念。

表3 微波功率對產率的影響

3.4 反應溫度對產率的影響

高錳酸鉀氧化甲苯制備苯甲酸通常在100°C回流條件下進行，據我們所知，在微波加熱條件下，反應溫度對產率的影響還沒有相關報道。在微波功率對反應的影響中，我們意外發(fā)現功率低反而有利于提高產率，這與大多文獻得出的微波功率越高、產率越高的結論相反[19,20]，推測反應溫度可能對產率有影響。因此，在所取得的優(yōu)化反應條件下，考查了反應溫度的影響。如表4所示，當反應溫度為60°C時，產率為22.1%。隨著溫度的升高，產率逐漸提高，80°C時達到47.5%。進一步提高到90°C，產率基本不變，100°C時反而顯著降低。其原因可能是溫度升高導致高錳酸鉀發(fā)生歧化分解反應[21]。考慮到80°C和90°C條件下產率變化不大，確定最佳反應溫度為80°C。

表4 反應溫度對產率的影響

3.5 原料物質的量比對產率的影響

在以上研究基礎上，考查了高錳酸鉀與甲苯物質的量比對產率的影響。從表5中可知，隨著高錳酸鉀物質的量的增加，反應產率逐步提高，高錳酸鉀與甲苯物質的量比為4.5:1時，產率為72.5%。繼續(xù)提高物質的量比至5:1時，產率變化不大。因此高錳酸鉀與甲苯最佳物質的量比為4.5:1。

表5 原料物質的量比對產率的影響

3.6 加熱方式對產率的影響

以上研究取得的最佳反應條件為：氯化芐基三乙銨用量為甲苯的0.2當量，反應時間40 min，微波功率80 W，反應溫度80°C，高錳酸鉀與甲苯的物質的量比為4.5:1。在此條件下，對比研究了微波輻射和電熱套加熱方式對反應產率的影響。如表6所示，其他條件相同時，電熱套加熱時反應產率為45.1%，遠遠低于微波輻射條件下的72.5%。這與預期結果及文獻報道結論一致[19,20]。

表6 加熱方式對產率的影響

4 教學實踐

南開大學化學學院有機化學實驗課共136學時，分為上、下兩個學期，各68學時。其中上學期實驗內容側重于基礎操作實驗訓練，下學期則注重綜合性多步有機合成反應。苯甲酸的制備實驗為下學期有機化學實驗內容，下面結合“講一練二考三”理念介紹苯甲酸的制備在有機化學實驗教學實踐中的具體運用。

(1)“講一”的核心是精講少講，講重點和難點。本次實驗涉及的理論知識包括氧化反應機理、相轉移催化原理及微波反應原理等知識點，基本操作涉及安裝加熱回流裝置、過濾、洗滌、熔點測定等。原理和基本操作均可通過學生課前查閱有關文獻及實驗教材進行預習掌握，這些內容教師可不講或少講，需要精講的內容主要是微波反應器的操作及使用注意事項，講課時間可控制在20 min以內。“講一”講課模式縮短了傳統(tǒng)的講課時間，為學生動手實驗提供了更多時間。同時，學生通過自學相關理論知識，提高了文獻查閱等綜合能力。

(2)“練二”強調給予學生更多時間動手實踐。本次實驗微波技術的引入大大縮短了反應時間，因此學生有時間開展兩組以上反應，考查不同反應條件對結果的影響。避免了傳統(tǒng)合成實驗，特別是反應時間長的實驗，在反應進行過程中無事可做的情況，使上課內容更充實。學生得到更多訓練機會的同時，對于有機合成方法學研究也有所認識，有助于培養(yǎng)學生的科研素質。

(3)“考三”的重點在于考核學生除教材以外應該掌握的知識。成績考核與評定是實驗課教學的難點。通常，實驗報告是實驗評定的主要依據之一，但傳統(tǒng)實驗內容得到的數據很少，作為實驗報告的重要部分，學生普遍感到結果與討論沒有內容可分析，因而多數學生的實驗報告非常相似，任課教師也難以客觀評價成績。本文中改進的苯甲酸制備實驗具有研究性和綜合性，學生可獲得更多的數據用于結果分析討論，教師也可根據實驗報告質量更客觀地評價學生，發(fā)現教學中的問題，不斷提高教學質量。

5 結語

改進的苯甲酸制備實驗已經用于化學專業(yè)2015級伯苓實驗班的教學實踐，結果表明本實驗內容及“講一練二考三”教學模式很受學生的歡迎。同傳統(tǒng)的實驗教學方法相比，“講一練二考三”顯著提高了學生的學習興趣，有助于培養(yǎng)學生嚴謹的科研態(tài)度和創(chuàng)新素質。此外，由于反應中所需相轉移催化劑為學生自制，該催化劑也用于7,7-二氯二環(huán)[4.1.0]庚烷的制備實驗，所制備的苯甲酸將用于苯甲酸乙酯的制備，充分利用了學生的實驗產品。本實驗不僅提高了學生的成就感，還增加了有機化學實驗內容的關聯性，節(jié)約了教學經費，減少了廢物排放，符合綠色化學理念。

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Application of“Teaching One,Practicing Two,and Testing Three”in Organic Chemistry Laboratory Course:Taking Preparation of Benzoic Acid as an Example

LIU ShuoZHAI Yu-PingHAN Jie*
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

The preparation of benzoic acid through the oxidation of toluene by KMnO4was improved upon microwave irradiation in the presence of benzyl triethylammonium chloride.The reaction conditions such as microwave power,reaction temperature,reaction time,the molar ratio of reactants,and the dosage of catalyst were investigated.The results showed that the optimal reaction conditions were as follows: irradiation time 40 min,microwave power 80 W,reaction temperature 80°C,0.2 equivalent of catalyst for toluene,and the molar ratio of KMnO4to toluene to be 4.5:1.Compared with the traditional heating method, the microwave radiation shortened reaction time,and improved reaction efficiency up to 72.5%yield. Additionally,the preparation of benzoic acid was taken as an example to illustrate the application of the new method,namely,“teaching one,practicing two,and testing three”in organic chemistry laboratory course.

Benzoic acid;Microwave irradiation;Phase transfer catalyst;Teaching reform

*通訊作者，Email:hanjie@nankai.edu.cn

南開大學2015年教學改革項目

10.3866/PKU.DXHX201604008

www.dxhx.pku.edu.cn

G64；O6-33