王寬嶺，王學(xué)海，劉忠生

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

復(fù)合載體對選擇性催化還原催化劑低溫脫硝性能的影響

王寬嶺，王學(xué)海，劉忠生

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用漿液浸涂法在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂覆Al2O3-TiO2-ZSM-5分子篩復(fù)合載體，并通過浸漬法負(fù)載活性組分Mn-Fe-Ce，制備了M/ATZ-CC選擇性催化還原催化劑?？疾炝舜呋瘎┑牡蜏孛撓趸钚院涂顾阅埽碚髁舜呋瘎┑奈镄詤?shù)和氨-程序升溫脫附性能。實驗結(jié)果表明，M/ATZ-CC催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性和抗水性能，在反應(yīng)溫度為160 ℃、水蒸氣加入量為10%（φ）、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%、體積空速為3 000～10 000 h-1的條件下，NO去除率在80%以上。表征結(jié)果顯示，該催化劑的比表面積、孔徑、弱酸酸量、中強酸酸量和總酸量得到了顯著提高。

選擇性催化還原；催化劑；堇青石蜂窩陶瓷；復(fù)合載體；低溫脫硝活性；抗水性能

氮氧化物（NOx）會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層的破壞等環(huán)境問題，是主要的大氣污染物之一。氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是最有效的消除煙氣中NOx的技術(shù)之一，此技術(shù)的關(guān)鍵是脫硝催化劑［1］。低溫脫硝催化劑反應(yīng)溫度在300 ℃以下［2］，可以應(yīng)用在工業(yè)鍋爐和窯爐等工業(yè)燃煤設(shè)備上，是近年來研究的熱點。

MnOx是很好的低溫脫硝催化劑，通過Fe和Ce的改性可以提高M(jìn)n基催化劑的低溫脫硝活性［3-7］。目前實驗室研究的低溫脫硝催化劑以粉末或顆粒狀為主，存在床層壓降大等缺點，限制了其工業(yè)應(yīng)用。研究整體式低溫脫硝催化劑極具實際意義。堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體具有強度高、壓降小和熱穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化等化工和環(huán)保領(lǐng)域，但其比表面積很?。ㄐ∮? m2/g），因此必須在堇青石表面涂覆載體組分［8-9］，以增加活性組分的負(fù)載量和分散度。常用的載體有Al2O3、TiO2、分子篩、活性炭和SiO2等［10-12］。載體的性質(zhì)對催化劑的活性有很大的影響。

本工作以堇青石蜂窩陶瓷為基體，采用漿液浸涂法在其上涂覆Al2O3、TiO2和ZSM-5分子篩涂層，并在涂層的基礎(chǔ)上浸漬活性組分Mn-Fe-Ce，制備了Mn-Fe-Ce選擇性催化還原催化劑。研究了Al2O3-TiO2-ZSM-5分子篩復(fù)合載體對催化劑的低溫脫硝活性和抗水性能的影響，并對催化劑進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

堇青石蜂窩陶瓷：江蘇省宜興非金屬化工機械有限公司；擬薄水鋁石：中國鋁業(yè)股份有限公司；ZSM-5分子篩：南開大學(xué)催化劑廠；TiO2：銳鈦礦型，安徽科納新材料有限公司；尿素、硝酸、Mn（NO3）2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）、Ce（NO3）3·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O：分析純。SWG200-1型在線煙氣分析儀：德國MRU公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的擬薄水鋁石、尿素和一定濃度的硝酸于室溫下磁力攪拌至分散均勻，得到乳白色透明的鋁溶膠。

按照參考文獻(xiàn)［13］的方法在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆Al2O3涂層和Al2O3-TiO2涂層。

將TiO2、ZSM-5分子篩、一定濃度的尿素按比例加入燒杯中，持續(xù)攪拌30 min后加入鋁溶膠，繼續(xù)攪拌2 h后得到Al2O3-TiO2- ZSM-5分子篩漿液。將堇青石蜂窩陶瓷基體浸沒在漿液中，3 min后取出，用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余的殘液，在烘箱中于120 ℃下干燥5 h，并在馬弗爐中500 ℃下焙燒5 h，得到負(fù)載Al2O3-TiO2-ZSM-5分子篩涂層的堇青石蜂窩陶瓷基體。

按n（Mn）∶n（Fe）∶n（Ce）=2∶2∶1，將Mn（NO3）2溶液、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O和去離子水混合，于室溫下攪拌30 min，得到Mn-Fe-Ce活性組分溶液。將涂有Al2O3、Al2O3-TiO2和Al2O3-TiO2-ZSM-5分子篩涂層的堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬于一定濃度的Mn-Fe-Ce活性組分溶液中，10 min后取出，用壓縮空氣吹去殘液，于110℃干燥12 h，于500 ℃焙燒5 h即得到負(fù)載了活性組分Mn-Fe-Ce的選擇性催化還原催化劑。

浸漬了Mn-Fe-Ce活性組分的堇青石基Al2O3涂層、Al2O3-TiO2涂層和Al2O3-TiO2-ZSM-5分子篩涂層的催化劑分別記作M/A-CC、M/AT-CC和M/ ATZ-CC。

1.3 催化劑的活性評價

在NH3-SCR小型實驗裝置上進(jìn)行催化劑的低溫脫硝活性評價。先將催化劑置于反應(yīng)器中部，通入載氣并加熱至反應(yīng)溫度，通入模擬煙氣和NH3。混合后的煙氣組成為：NO 0.1%（φ）；O23.0%（φ）；n（NH3）∶n（NO）=1；其余為N2，體積空速為3 000～10 000 h-1，氣體的流量均由質(zhì)量流量計控制。采用在線煙氣分析儀檢測反應(yīng)器進(jìn)出口的NO體積分?jǐn)?shù)，計算NO去除率。

為考察催化劑的抗水性能，在160 ℃下向反應(yīng)體系中加入10%（φ）的水蒸氣，水蒸氣由注射泵經(jīng)預(yù)熱器加熱汽化后通入反應(yīng)器。

1.4 分析表征

在美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020M型物理吸附儀上測定了催化劑的比表面積（BET）和孔徑；在美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行了氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝活性

當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%、體積空速為4 000 h-1時，不同催化劑對NO的去除率見圖1。由圖1可見：隨著反應(yīng)溫度的提高，3種催化劑的NO去除率均先升高后降低；反應(yīng)溫度為200 ℃時，3種催化劑的NO去除率均最高。M/A-CC催化劑在100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)NO去除率均高于80%；M/AT-CC催化劑在100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)NO去除率整體提高，均高于85%；M/ATZ-CC催化劑的NO去除率進(jìn)一步提高，在100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)NO去除率均高于90%?？梢奙/ATZ-CC催化劑的低溫脫硝活性最好。這是因為，銳鈦礦型TiO2自身具有一定的脫硝活性［14］。ZSM-5分子篩的表面酸性和吸附性能優(yōu)良，在脫硝催化劑中添加ZSM-5分子篩能進(jìn)一步增加催化劑的比表面積和酸性位，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化成NO2，且有利于NH3的吸附，因而可提高催化劑的脫硝活性［15］。

圖1 不同催化劑對NO的去除率

2.2 催化劑的抗水性能

在其他條件不變、反應(yīng)溫度為160℃、水蒸氣加入量為10%（φ）的條件下，不同催化劑對NO的去除率見圖2。

圖2 水蒸氣加入量為10%（φ）的條件下不同催化劑對NO的去除率

由圖2可見：水蒸氣通入的前60 min內(nèi)，不同催化劑的NO去除率均下降較快，M/A-CC催化劑的NO去除率由95%降至58%；M/AT-CC催化劑的NO去除率由99%降至90%；M/ATZ-CC催化劑的NO去除率由99%降至95%，且隨著水蒸氣通入時間的延長，NO去除率基本保持穩(wěn)定。這是因為，參與反應(yīng)的NO和NH3為吸附態(tài)，水蒸氣在催化劑表面的競爭性吸附降低了催化劑的脫硝活性［16］。研究結(jié)果表明：M/ATZ-CC催化劑具有良好的抗水性能。

2.3 體積空速對NO去除率的影響

在采用M/ATZ-CC催化劑、反應(yīng)溫度為160 ℃、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1% 、n（NH3）∶n（NO）=1、O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%、水蒸氣加入量為10%（φ）的條件下，體積空速對NO去除率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)體積空速為3 000 h-1時，NO去除率為99.8%；隨著體積空速的增大，NO去除率逐漸下降，這是因為，體積空速增大時，氣體在催化劑內(nèi)的停留時間縮短，氣體與催化劑活性位點的接觸概率降低，使NO去除率下降［17］；當(dāng)體積空速為10 000 h-1時，NO去除率保持在80%左右，說明M/ATZ-CC催化劑有很好的適應(yīng)體積空速變化的能力。

圖3 體積空速對NO去除率的影響

2.4 催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 催化劑的物性參數(shù)

催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表l。

表1 催化劑的物性參數(shù)

由表1可見：堇青石基體本身的比表面積、孔徑和孔體積非常?。煌ㄟ^涂覆載體后，比表面積由不到1 m2/g增加至14 m2/g以上，平均孔徑由1.755 nm增加至6 nm以上；而在涂層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步浸漬活性組分后，催化劑的比表面積得到進(jìn)一步的提升。其中M/ATZ-CC催化劑的比表面積和孔徑最大，分別為18.529 m2/g和6.637 nm。研究表明：通過載體的復(fù)合可有效提高催化劑的比表面積和孔徑。

2.4.2 NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑的表面酸性對催化劑的脫硝活性影響很大。不同催化劑的酸量分布見圖4。150～250℃、250～400 ℃、400～500 ℃的酸量分別代表弱酸、中強酸和強酸的酸量。由圖4可見：M/ATZCC催化劑的弱酸和中強酸酸量都大于M/A-CC催化劑和M/AT-CC催化劑，強酸酸量小于M/A-CC催化劑和M/AT-CC催化劑；3種催化劑總酸量的大小順序為：M/ATZ-CC＞M/AT-CC＞M/A-CC，總酸量分別為8.5，8.1，6.9 mL/g。研究表明：可以通過載體復(fù)合有效提高催化劑的弱酸酸量、中強酸酸量和總酸量，這是M/ATZ-CC催化劑低溫下NO去除率高的原因之一。

圖4 不同催化劑的酸量分布

3 結(jié)論

a）以堇青石蜂窩陶瓷為基體，在其上涂覆Al2O3、TiO2和ZSM-5分子篩涂層，并在涂層上浸漬活性組分Mn-Fe-Ce，制備了選擇性催化還原催化劑M/ATZ-CC。

b）M/ATZ-CC催化劑具有優(yōu)異的低溫脫硝活性和抗水性能，在同等反應(yīng)條件下其NO去除率均大于M/A-CC和 M/AT-CC的NO去除率。M/ATZ-CC催化劑在反應(yīng)溫度為160 ℃、水蒸氣加入量為10%（φ）、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%、體積空速為3 000～10 000 h-1的條件下，NO去除率在80%以上。

c）該催化劑的比表面積、孔徑、弱酸酸量、中強酸酸量和總酸量得到了顯著提高。

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（編輯 祖國紅）

Effects of composite carrier on low-temperature denitrification activity of selective catalytic reduction catalyst

Wang Kuanling，Wang Xuehai，Liu Zhongsheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

M/ATZ-CC selective catalytic reduction（SCR）catalysts was prepared by firstly dipping cordierite honeycomb ceramic in Al2O3-TiO2-ZSM-5 composite carrier slurry，then loading with Mn-Fe-Ce activity component by impregnation method. The low-temperature denitrif cation activity and water resistance of the catalyst were studied. The physical property parameters and NH3-temperature programmed desorption（TPD）activity of the catalyst were characterized. The experimental results indicate that the M/ATZ-CC catalysts displays excellent denitrif cation activity and resistivity against H2O vapor，and the NO removal rate is more than 80% under the conditions of reaction temperature 160 ℃，H2O vapor dosage 10%（φ），NO volume fraction 0.1%，n（NH3）∶n（NO）=1，O2volume fraction 3.0% and gas hourly space velocity（GHSV）3 000-10 000 h-1. The characterization results show that the specif c surface area，pore size and the amount of weak acid，middle-strength acid and total acid are remarkably increased.

selective catalytic reduction；catalyst；cordierite honeycomb ceramic；composite carrier；lowtemperature denitrif cation activity；water resistance

O643

A

1006-1878（2016）06-0676-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.017

2016-02-17；

2016-04-06。

王寬嶺（1983—），男，山東省德州市人，博士，工程師，電話 024-56389459，電郵 wangkuanling.fshy@sinopec.com。

中國石油化工集團(tuán)公司項目（314022）。