顧寶寶，趙青南,2，劉 旭，羅樂平，叢芳玲，趙修建

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢 430070;2.江蘇秀強(qiáng)玻璃工藝股份有限公司,宿遷 223800)

?

氮?dú)辶髁勘葘ΣＡЩ鵗iN薄膜的結(jié)構(gòu)和硬度的影響

顧寶寶1，趙青南1,2，劉 旭1，羅樂平1，叢芳玲1，趙修建1

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢 430070;2.江蘇秀強(qiáng)玻璃工藝股份有限公司,宿遷 223800)

采用直流磁控濺射鍍膜工藝，在不同的氮?dú)辶髁勘葪l件下，制備了玻璃基TiN薄膜。通過X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM、EDS)、納米顯微硬度儀，研究了TiN薄膜的組織結(jié)構(gòu)、物相組成、表面形貌、元素成份、維氏硬度，分析了氮?dú)辶髁勘葘iN薄膜結(jié)晶取向、硬度的影響機(jī)理。結(jié)果表明，在低的氮?dú)辶髁勘葪l件下，TiN薄膜以(111)晶面擇優(yōu)取向；隨著氮?dú)辶髁勘仍黾?，擇?yōu)取向由(111)晶面向(200)晶面過渡；氮?dú)辶髁勘葹?∶2時薄膜以(200)晶面擇優(yōu)取向；繼續(xù)增加氮?dú)辶髁勘?1∶2～2∶1)，TiN薄膜衍射峰強(qiáng)度降低，晶粒尺寸減小；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘仍黾拥?∶1時，薄膜開始呈現(xiàn)非晶態(tài)。隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑黾?，薄膜硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜以(200)晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶，組織致密均勻，晶粒尺寸最小，具有最大的硬度值(825 HV)，相比未鍍膜的玻璃基片，硬度值增加了20.44%。

磁控濺射； 玻璃基TiN薄膜； 硬度； 氮?dú)辶髁勘?/p>

1 引 言

氮化鈦屬于NaCl型面心立方晶體，它的結(jié)構(gòu)是由金屬鍵和共價鍵混合而成，同時具有金屬晶體和共價晶體的特點(diǎn)：高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)越的耐腐蝕性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能[1-3]。TiN在刀具、模具、裝飾材料、集成電路等方面具有重要的應(yīng)用價值。TiN薄膜是第一個產(chǎn)業(yè)化并廣泛應(yīng)用的硬質(zhì)薄膜材料，TiN薄膜鍍制在金屬刀具表面可以顯著提高材料的硬度，極大的延長刀具的使用壽命。在氮化鈦薄膜中摻雜Si、Al等元素，既可以提高薄膜硬度，又可以提高薄膜的抗氧化溫度。TiN薄膜優(yōu)異的性能引起了學(xué)者的廣泛研究，但大都以硅片、刀具、合金鋼等作為沉積基片[4-7]，對以普通玻璃為基片沉積TiN薄膜 ，從而提高玻璃表面的硬度、增強(qiáng)抗劃傷能力的研究還相對比較少。該方向研究的主要難題是由于玻璃和TiN薄膜熱膨脹系數(shù)相差較大，因此，在玻璃基片上沉積TiN薄膜過程中，由于二者較大的熱膨脹系數(shù)差所引起的內(nèi)應(yīng)力，使薄膜和玻璃基體間的附著力不平衡，導(dǎo)致膜基結(jié)合力較差，TiN薄膜在玻璃表面難以結(jié)晶[8]， TiN薄膜硬度較差。但通過選擇合適的緩沖層材料，可以在基片和TiN薄膜之間形成熱膨脹系數(shù)梯度，能夠有效的釋放內(nèi)應(yīng)力[9]，從而提高TiN薄膜在玻璃基片表面的附著力，提高膜層硬度。

本文采用直流磁控濺射工藝，在普通玻璃襯底上首先沉積一層較薄的Ti緩沖層，然后再沉積TiN薄膜，成功制備出硬度較高、膜基附著力較好的TiN薄膜；比較了鍍有Ti緩沖層和沒有緩沖層的TiN薄膜硬度；討論了不同氮?dú)辶髁勘葘Ρ∧そM織結(jié)構(gòu)、物相組成、形貌、硬度的影響。

2 實(shí) 驗

采用JGC-45型射頻磁控濺射鍍膜機(jī)濺射Ti(99.99wt.%)靶，以玻璃載玻片作為基底，制備TiN薄膜，濺射本底真空度為3.0×10-3Pa，在沉積各組TiN薄膜前，首先在玻璃基片上沉積一層金屬Ti緩沖層，沉積Ti緩沖層的參數(shù)為：Ar流量為20 sccm，濺射壓強(qiáng)1.2 Pa，濺射功率200 W，基片臺溫度200 ℃ ，濺射時間為5 min；然后再在Ti緩沖層上沉積TiN薄膜，沉積工藝參數(shù)見表1。

表1 制備TiN薄膜的工藝參數(shù)

采用德國布魯克AXS公司生產(chǎn)的*/D8 Adwance 型X射線衍射儀(射線源是Cu靶的射線Kα， 2θ轉(zhuǎn)動范圍-10°～168 °)表征TiN薄膜物相結(jié)構(gòu)；用德國蔡司/Zeiss Ultra Plus生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析TiN薄膜表面形貌、EDS能譜分析TiN薄膜元素成份；采用HVS-1000型顯微硬度計測量TiN薄膜的顯微硬度，測試條件：25 g載荷，加載時間15 s ；普通載玻片硬度為685 HV。

3 結(jié)果與討論

3.1 氮?dú)辶髁勘葘iN薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響

圖1 不同氮?dú)辶髁勘认耇iN薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

圖1為不同氮?dú)辶髁勘葪l件下薄膜XRD圖譜，從圖1可見，TiN薄膜在36.9°、42.9°、62.7°均出現(xiàn)了TiN的(111)、(200)和(220)衍射峰。在氮?dú)辶髁勘容^低時，薄膜以(111)晶面擇優(yōu)取向；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶4時，TiN(111)面衍射峰強(qiáng)度最高。隨著氮?dú)辶髁勘仍黾樱?(111)晶面衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，(200)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶2時， (200)晶面衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，TiN薄膜以(200)晶面擇優(yōu)取向；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜仍以(200)晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶；但當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這是由于隨著氮?dú)辶髁勘鹊睦^續(xù)增加，過量的N原子將以填隙的方式進(jìn)入晶格并大量富聚于晶格邊界，降低了TiN薄膜的結(jié)晶性，使衍射峰強(qiáng)度減弱[10]。

根據(jù)研究表明[11-12]，TiN薄膜的結(jié)晶取向取決于最小應(yīng)變能和最小表面能的競爭，TiN的(111)晶面是最小的應(yīng)變能界面，(200)晶面是最小的表面能晶面，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘容^高時，轟擊Ti靶的Ar+含量較低，薄膜沉積速率降低，原子有足夠的時間在基底上進(jìn)行遷移、擴(kuò)散到表面能最低的位置，此時TiN薄膜會以(200)晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘容^低時，Ar+離子含量較高，濺射出來的粒子沉積速率加快，導(dǎo)致原子在基片表面的擴(kuò)散時間減少，致使薄膜應(yīng)力增加，當(dāng)薄膜應(yīng)力較大時，彈性應(yīng)變能成為決定薄膜能量的最重要因素，由于TiN(111)晶面是最小的應(yīng)變能界面，所以當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘容^低時，為了滿足系統(tǒng)能力最低，TiN薄膜會以(111)晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶。

由謝樂公式：D=0.89λ/Bcosθ(其中，D為晶粒尺寸；λ為X射線波長，為0.15406 nm ；B為衍射峰半高寬FWHM；2θ為衍射角)，可以算出不同氮?dú)辶髁勘认碌腡iN薄膜晶粒尺寸。表2和表3是TiN(111)和(200)晶面上的晶粒尺寸(當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，薄膜為非晶態(tài)，不予考慮)。由表2可以看出，隨著氮?dú)辶髁勘仍黾?，?111)晶面上的晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶4時，晶粒尺寸最大，為47 nm；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，晶粒尺寸最小，為18 nm。由表3可以看出，隨著氮?dú)辶髁勘仍黾?，?200)晶面上的晶粒尺寸呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶2時，晶粒尺寸最大，為33 nm；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，晶粒尺寸最小，為26 nm。由表2和表3可知：當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜晶粒尺寸最小。

表2 在TiN(111)晶面上的晶粒尺寸

表3 在TiN(200)晶面上的晶粒尺寸

3.2 氮?dú)辶髁勘葘iN薄膜表面形貌的影響

圖2是不同氮?dú)辶髁勘葪l件下的TiN薄膜SEM表面形貌。從圖2a可見，氮?dú)辶髁勘葹?∶4沉積的TiN薄膜表面形貌呈現(xiàn)近似三棱錐片狀結(jié)構(gòu)；由圖2b可以看出，氮?dú)辶髁勘葹?∶1沉積的薄膜呈現(xiàn)明顯的結(jié)晶和晶粒，結(jié)晶性較好；由圖2c可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，薄膜沒有明顯的晶界和晶粒，顆粒相互堆積在一起，薄膜呈現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)。圖2的結(jié)果與圖1的XRD圖譜吻合。TiN晶體結(jié)構(gòu)屬于NaCl型的面心立方結(jié)構(gòu)， (100)面是原子的最密排面，當(dāng)它暴露在薄膜晶體外表面時，整個系統(tǒng)具有最低的能量。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘容^低時，TiN薄膜是具有(111)擇優(yōu)取向的，所以屬于(111)的一個晶面和相鄰三個屬于(100)的晶面正好形成一個三棱錐，與楊凱等的研究結(jié)果相類似[13]。從圖2a中可以看出三棱錐晶粒相互堆積在一起，分布雜亂，造成組織不致密，晶粒尺寸較大，約為50 nm。圖2b為氮?dú)灞葹?∶1時TiN薄膜SEM圖，薄膜表面晶粒大小均勻、形狀規(guī)則、呈圓球狀，薄膜均勻致密，排列整齊，晶粒細(xì)小。晶粒大小約為25 nm。SEM形貌晶粒尺寸與計算的數(shù)值基本吻合。

圖2 不同氮?dú)辶髁勘葪l件下的TiN薄膜SEM圖(a)氮?dú)灞葹?∶4;(b)氮?dú)灞葹?∶1;(c)氮?dú)灞葹?∶1Fig.2 SEM images of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

3.3 氮?dú)辶髁勘群蚑i緩沖層對TiN薄膜硬度的影響

圖3為TiN薄膜硬度測試圖(載荷為25 g)，圖3a為鍍有Ti緩沖層的TiN薄膜壓痕圖，圖3b為沒有Ti緩沖層的TiN薄膜壓痕圖(其他沉積參數(shù)相同)。從圖3可以看出，沒有Ti緩沖層的TiN薄膜被壓頭壓穿，壓痕不規(guī)則，硬度大小為493 HV，低于玻璃基片的硬度(玻璃基片硬度為685 HV)。而鍍制Ti緩沖層的TiN薄膜沒有被壓穿，壓痕呈規(guī)則的四邊形，硬度大小為780 HV，高于玻璃基底的硬度。對比硬度值可知，鍍制Ti緩沖層提高了TiN薄膜的硬度。這主要是由于Ti緩沖層可以有效釋放基片和TiN薄膜之間因熱膨脹系數(shù)差造成的薄膜內(nèi)應(yīng)力[9]，提高了TiN薄膜在玻璃基片表面的附著力。此外，Ti緩沖層還可以阻止玻璃中Na+等離子向TiN薄膜中擴(kuò)散，促使TiN薄膜良好的生長。

圖3 TiN薄膜硬度測試圖(a)沒有緩沖層的TiN薄膜;(b)具有Ti緩沖層的TiN薄膜Fig.3 Hardness test charts of TiN films

圖4 不同氮?dú)辶髁勘葪l件下的硬度折線圖(注：玻璃載玻片硬度為685 HV)Fig.4 Hardness of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

圖4是不同氮?dú)辶髁勘葪l件TiN薄膜硬度圖。由圖4可見，隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑黾?，TiN薄膜的硬度值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，薄膜的硬度值達(dá)到最大值，為825 HV；當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶4時，薄膜的硬度值最小，僅為634 HV。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘却笥?∶4時，TiN薄膜硬度值都大于玻璃基片的硬度值，說明TiN薄膜起到了增硬效果。

TiN薄膜的硬度主要取決于：薄膜晶粒大小、組織致密度、薄膜成份中的鈦氮比λ。當(dāng)薄膜晶粒細(xì)小時，由“細(xì)晶強(qiáng)化”原理[14]可知，晶粒越細(xì)，晶界面積越大，晶界越曲折，越不利于裂紋的擴(kuò)展，薄膜具有較高的硬度；薄膜組織越致密，薄膜表面缺陷較少，薄膜硬度越高；在TiN薄膜主要存在三種鍵型：Ti-Ti鍵，飽和的Ti-N鍵，不飽和的Ti-N鍵。三種鍵型中鍵能最高的是飽和的Ti-N鍵，不飽和的Ti-N鍵鍵能次之，Ti-Ti鍵能最低，當(dāng)Ti-Ti鍵含量較高時，TiN薄膜具有類似金屬的性能，硬度較差，飽和的Ti-N鍵含量較高時，TiN薄膜硬度較大[15]。

當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘容^低時，一方面，TiN薄膜結(jié)晶性能較好，晶粒呈現(xiàn)三棱錐型，晶粒尺寸較大，相互堆積在一起，排列雜亂，組織致密度較差；另一方面，氮?dú)辶髁勘壤^低時，TiN薄膜中鈦氮比λ值較小，薄膜中含有Ti-Ti鍵存在，TiN薄膜具有類似金屬的性質(zhì)[16]。結(jié)合兩方面，當(dāng)?shù)獨(dú)灞容^小時，TiN薄膜硬度性能較差。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘仍黾訒r， TiN薄膜中的Ti-Ti鍵含量減小，飽和的Ti-N鍵含量增加[15]；并且由晶粒尺寸和SEM圖可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘仍黾訒r，TiN薄膜的組織致密度增加，晶粒尺寸減小，所以隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑黾?，TiN薄膜硬度呈現(xiàn)增加趨勢。

圖5 氮?dú)辶髁勘葹?∶1的TiN薄膜EDS能譜圖Fig.5 EDS spectrum of TiN thin film under the ratio 1∶1 of N2/Ar

圖5為氮?dú)辶髁勘葹?∶1的TiN薄膜EDS能譜圖。譜圖上的Si和O元素，來源于玻璃基片。TiN薄膜中鈦氮原子比λ=48.75/51.25=0.9512，鈦氮比λ接近于1， TiN薄膜中Ti-Ti鍵含量較低；并且由晶粒尺寸和SEM圖可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜晶粒尺寸最小，晶粒排列整齊，組織致密。由此可知，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?∶1時，TiN薄膜硬度性能最佳。

當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘却笥诘扔?∶1時，TiN薄膜的硬度呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是由于氮?dú)饬髁枯^大時，過量的N原子將以填隙的方式進(jìn)入晶格并大量富聚于晶格邊界，破壞了薄膜組織結(jié)構(gòu)，使 TiN薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)，導(dǎo)致薄膜硬度性能下降。

4 結(jié) 論

(1)氮?dú)辶髁勘扔绊憺R射沉積玻璃基TiN薄膜的結(jié)構(gòu)物相、表面形貌和硬度；

(2)在1∶1的氮?dú)辶髁勘葪l件下，TiN薄膜以(200)晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶，晶粒呈圓球狀，晶粒最小，大小約為25 nm，薄膜組織致密，濺射沉積的TiN薄膜硬度最高，大小為825 HV，比未鍍膜的玻璃基片，硬度增加了20.44%。

[1] Jiang F,Zhang T F,Wu B H,et al.Structure,mechanical and corrosion properties of TiN films deposited on stainless steel substrates with different inclination angles by DCMS and HPPMS[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2016,292:54-62.

[2] Assaud L,Pitzschel K,Hanbücken M,et al.Highly-conformal TiN thin films grown by thermal and plasma-enhanced atomic layer deposition[J].ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2014,3(7):253-258.

[3] Na S H,Lee M R,Park H S,et al.Effect of a high-temperature pre-bake treatment on whisker formation under various thermal and humidity conditions for electrodeposited TiN films on copper substrates[J].MetalsandMaterialsInternational,2014,20(2):367-373.

[4] Nam N D,Vaka M,Hung N T.Corrosion behavior of TiN,TiAlN,TiAlSiN-coated 316L stainless steel in simulated proton exchange membrane fuel cell environment[J].JournalofPowerSources,2014,268:240-245.

[5] Hsu C H,Huang K H,Lin M R.Annealing effect on tribological property of arc-deposited TiN film on 316L austenitic stainless steel[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2014,259:167-171.

[6] Zhang M,Kim K H,Shao Z,et al.Effects of Mo content on microstructure and corrosion resistance of arc ion plated Ti-Mo-N films on 316L stainless steel as bipolar plates for polymer exchange membrane fuel cells[J].JournalofPowerSources,2014,253:201-204.

[7] Lee S H,Kakati N,Maiti J,et al.Corrosion and electrical properties of CrN-and TiN-coated 316L stainless steel used as bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].ThinSolidFilms,2013,529:374-379.

[8] 趙青南,武 剛,董玉紅.玻璃基TiN及Ti/TiN薄膜的磁控濺射法制備及其顯微硬度[J].玻璃二次加工,2010:101-103.

[9] Huang J H,Ma C H,Chen H.Effect of Ti interlayer on the residual stress and texture development of TiN thin films[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2006,200(20):5937-5945.

[10] 楊志遠(yuǎn).TiN 薄膜的磁控濺射法制備及其光學(xué)性能研究[D].北京：北京化工大學(xué),2008.

[11] Pelleg J,Zevin L Z,Lungo S,et al.Reactive-sputter-deposited TiN films on glass substrates[J].ThinSolidFilms,1991,197(1):117-128.

[12] 田穎萍,范宏遠(yuǎn),成靖文.氮?dú)辶髁勘葘Υ趴貫R射TiN薄膜生長織構(gòu)的影響[J].表面技術(shù),2012,41(3):19-21.

[13] 楊 凱.反應(yīng)磁控濺射法制備TiN薄膜的研究[D].南京：東南大學(xué),2006.

[14] 陳文琳.超細(xì)晶粒Ti(C,N)基金屬陶瓷刀具與切削性能研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué),2007.

[15] Arnell R D,Colligon J S,Minnebaev K F,et al.The effect of nitrogen content on the structure and mechanical properties of TiN films produced by magnetron sputtering[J].Vacuum,1996,47(5):425-431.

[16] Kohlscheen J,Stock H R,Mayr P.Chemical bonding in magnetron sputtered TiNxcoatings and its relation to diamond turnability[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2001,142:992-998.

Effects of N2/Ar Flow Ratio on Structure and Hardness of TiN Thin Films Deposited on Glass Substrates

GUBao-bao1,ZHAOQing-nan1,2,LIUXu1,LUOLe-ping1,CONGFang-ling1,ZHAOXiu-jian1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Jiangsu Xiuqiang Glasswork Co.Ltd.,Suqian 223800,China)

TiN thin films were deposited on commom glass substrates under different N2/Ar flow ratio by DC reactive magnetron supttering. The structure, compositions of phase, morphology, element composition, Vickers hardness of TiN thin films were researched by using X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (SEM,EDS), nano-hardness tester. The mechanisms of different N2/Ar flow ratio on crystal preferential orientation and hardness of TiN thins film were discussed. The results show that when N2/Ar flow ratio was in low condition,The preferential orientation was (111). With the increase of N2/Ar flow ratio, the preferential orientation of TiN transforms from (111) to (200). When N2/Ar flow ratio was 1∶2, The preferential orientation was (200). Continued to increase the N2/Ar flow ratio (1∶2 to 2∶1), the peak intensity of the crystal weakened and size of grain decreased. When the N2/Ar flow ratio was 2∶1, TiN thin films show in amorphous. With the increase of N2/Ar flow ratio, the hardness of TiN thin films increased firstly. However, when the N2/Ar flow ratio was increased continuously, the hardness of TiN thin films decreased then. When N2/Ar flow ratio was 1∶1, the preferential orientation of TiN thin films was (200), the structure was dense and uniform. And size of grain was the smallest. It had a maximum hardness (825 HV). Compared to ordinary glass substrates, the hardness increased by 20.44%.

magnetron sputtering;TiN films deposited the glass substrate;hardness;flow ratio of N2/Ar

湖北省重大科技創(chuàng)新計劃項目(2013AAA005)

顧寶寶(1991-),男,碩士研究生.主要從事硬質(zhì)薄膜材料的研究.

趙青南，教授.

O484

A

1001-1625(2016)12-4076-06