鄧玉蓮，黃麗霖，陳柳峰，張 芳

(1.廣西魚(yú)峰水泥股份有限公司，柳州 545008；2.廣西新干法水泥制造工程技術(shù)研究中心，柳州 545008)

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銅渣作為鐵質(zhì)原料制備高強(qiáng)度水泥的研究

鄧玉蓮1，黃麗霖2，陳柳峰2，張 芳1

(1.廣西魚(yú)峰水泥股份有限公司，柳州 545008；2.廣西新干法水泥制造工程技術(shù)研究中心，柳州 545008)

采用硫酸渣、轉(zhuǎn)爐渣和銅渣三種工業(yè)廢渣制備水泥，研究對(duì)比其易磨性、顯微結(jié)構(gòu)和礦物組成，并初步探討了銅渣制備高強(qiáng)度水泥的作用機(jī)理。結(jié)果表明：在同粉磨條件下，銅渣水泥的易磨性較好，其28d強(qiáng)度高達(dá)67.6MPa。在1450 ℃高溫煅燒下，相對(duì)于轉(zhuǎn)爐渣熟料和硫酸渣熟料而言，摻入銅渣后煅燒得到的熟料礦物晶體自形程度較好，C3S礦物含量較多，為進(jìn)一步研究銅渣組分與熟料成分反應(yīng)的作用機(jī)理提供依據(jù)。

工業(yè)廢渣； 銅渣水泥； 顯微結(jié)構(gòu)； 礦物組成

1 引 言

為推動(dòng)水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，減少對(duì)天然資源的消耗、節(jié)約資源，綜合利用各種工業(yè)廢渣、廢料作為原料、摻和料或燃料，減輕環(huán)境負(fù)荷。工業(yè)廢渣中含有與水泥原料相似的化學(xué)成分，一些廢渣中還含有激發(fā)性的成分，對(duì)水泥的結(jié)構(gòu)和礦物組成起到積極的作用。因此，許多學(xué)者對(duì)工業(yè)廢渣在水泥方面的應(yīng)用做了大量研究[1-3]。尤其是銅渣的礦物組成中橄欖石的最低共熔溫度比正常熟料的最低共熔點(diǎn)溫度低，利用銅渣作為鐵質(zhì)原料制備水泥有利于降低熟料最低共熔溫度，促使固相反應(yīng)的進(jìn)行[4-5]。

周慧群[6]用磷渣、粉煤灰、銅渣三種工業(yè)廢渣分別代替天然硅質(zhì)原料與石灰石配料，在濕法窯上生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)熟料，得到28d強(qiáng)度達(dá)66.6MPa。葛成庭[7〗等將浮選銅渣作為硅質(zhì)原料生產(chǎn)水泥熟料，得到的熟料的后期強(qiáng)度有明顯提高。實(shí)驗(yàn)以三種工業(yè)廢渣作為煅燒生產(chǎn)水泥的原料，分別對(duì)煅燒好的熟料進(jìn)行易磨性、顯微結(jié)構(gòu)和礦物組成的比較，并探討了水泥顆粒的粒度分布對(duì)強(qiáng)度的影響，以期制備高強(qiáng)度的水泥。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

原材料主要有石灰石、砂巖、硫酸渣、轉(zhuǎn)爐渣、銅渣。其中硫酸渣、轉(zhuǎn)爐渣和銅渣作為校正硅質(zhì)和鐵質(zhì)原料，分別與石灰石、砂巖搭配作為生料，再用高溫爐煅燒制備熟料。實(shí)驗(yàn)主要分生料制備、熟料煅燒、樣品理化特性檢測(cè)三個(gè)階段進(jìn)行。在原料成分分析表1中，可以看出銅渣的SiO2%和Fe2O3%含量高于硫酸渣和轉(zhuǎn)爐渣，而CaO%的含量相對(duì)較少。生料的配制主要按一定要求來(lái)控制：LSF:95.0±1.5，SM:2.45±0.1，IM:1.50±0.1。在控制相同率范圍的前提下，三種方案各自所需的原料配比如表1。

表1 原材料的化學(xué)組成

2.2 試驗(yàn)方法

采用負(fù)壓篩析儀檢驗(yàn)細(xì)度，控制80μm篩余<10%～13%，200μm<1.5%。用帶硅鉬棒的陶瓷高溫爐煅燒，按GB/T17671-1999要求檢測(cè)水泥的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。用AxioScopeAI反光顯微鏡下觀察熟料的內(nèi)部礦物組成及分布等，巖相分析采用l%的NH4Cl溶液浸蝕。用XRD進(jìn)行分析，鑒定所得熟料的礦物組成。

2.3 試驗(yàn)方案

按照《水泥生料易燒性試驗(yàn)方法》，將各種原料粉磨至過(guò)0.08mm方孔篩，篩余小于10%，按照原料配比，準(zhǔn)確稱量各原料并充分混合。然后取適量的生料粉末，加入20%的蒸餾水，以一定壓力壓制同樣大小的試餅(質(zhì)量約150±59的試塊)。在110 ℃烘箱中烘干，置于硅鉬棒高溫爐中設(shè)定溫度開(kāi)始煅燒。溫度上升至1450 ℃，并保溫1h后取出，在空氣中急冷至室溫。破碎研磨至全部通過(guò)0.08mm的方孔篩，配料比見(jiàn)表2。

表2 不同生料配比

3 結(jié)果與討論

3.1 生料的易磨性和水泥性能對(duì)比

按照配料方案，粉磨相同時(shí)間檢驗(yàn)生料細(xì)度，來(lái)判斷生料的易磨性，設(shè)定打磨時(shí)間為10min，其粉磨后篩余結(jié)果見(jiàn)表3。煅燒后粉磨得到三個(gè)不同品種性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 不同生料的篩余

表4 不同水泥的物理性能

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，在粉磨相同的時(shí)間下，45um及80um細(xì)度銅渣方案對(duì)比硫酸渣、轉(zhuǎn)爐渣方案較小，硫酸渣、轉(zhuǎn)爐渣易磨性相差不大，因此銅渣方案易磨性相對(duì)其它兩者而言較好。從表4性能數(shù)據(jù)看出，標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間三者差別不大，而不同的是銅渣水泥的在早期和后期都表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度，其中銅渣水泥28d強(qiáng)度高達(dá)67.6MPa。

3.2 煅燒過(guò)程對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

巖相分析有助于研究水泥熟料的礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合生產(chǎn)工藝煅燒參數(shù)，對(duì)生產(chǎn)起到促進(jìn)作用。將三種方案燒成的熟料在不同倍數(shù)物鏡下的圖像進(jìn)行分析，如圖1～3。

圖1 轉(zhuǎn)爐渣熟料在10×和50×物鏡下的巖相照片(a)10×;(b)50×Fig.1 Lithofacies photos of converter slag-clinker with 10× and 50× objective lens

圖2 硫酸渣熟料在10×和50×物鏡下的巖相照片(a)10×;(b)50×Fig.2 Lithofacies photos of pyrite cinder-clinker with 10× and 50× objective lens

圖3 銅渣熟料在10×和50×物鏡下的巖相照片(a)10×;(b)50×Fig.3 Lithofacies photos of copper slag-clinker with 10× and 50× objective lens

從圖1不同倍數(shù)下的巖相照片可見(jiàn)，A礦大小分布基本均勻，晶體大多為板狀和短柱狀，少量的晶體棱角圓鈍，約70%粒徑在10～40μm之間，小于10μm的晶粒較多，約有50%礦物發(fā)生了不同程度的溶蝕。B礦圓度一般，大多以礦巢形式存在，礦巢尺度大小不等。同時(shí)孔洞約占體積45%，孔與孔之間連接程度較低，主要呈孤立孔特征。白色中間相量較多，分布在A、B礦相間?？偟膩?lái)說(shuō)，A礦缺陷較多，包裹的B礦也較多，可能原因?yàn)殪褵龝r(shí)的保溫時(shí)間不夠。

由圖2硫酸渣熟料圖片可見(jiàn)，A礦晶體發(fā)育不好，部分出現(xiàn)棱角圓鈍，有裂紋，較多礦物邊界不清的膠結(jié)在一起，約80%分布在10～40μm之間，小于10μm的偏多，約有40%礦物發(fā)生了不同程度的溶蝕，30%A礦發(fā)生分解，慢冷現(xiàn)象較明顯。B礦多以礦巢形式存在，礦物之間相互連接，較大部分晶體呈無(wú)定形態(tài)、樹(shù)枝狀和手指狀，可能是由于爐內(nèi)燒成溫度不夠或還原氣氛較為嚴(yán)重而造成的?？锥摧^多，占體積60%左右，孔與孔之間相互連接，且白色中間相較多。

圖3中銅渣熟料中A礦晶體大多為板狀和短柱狀，含量較多于摻轉(zhuǎn)爐渣和硫酸渣熟料，其中有較多礦物包裹著B(niǎo)礦，約80%分布在10～40μm之間，小尺寸晶粒較多，尺寸分布均勻，約有50%礦物發(fā)生了不同程度的溶蝕。B礦圓度一般，數(shù)量較少，大多位于A礦之間?？紫堵始s占體積50%，孔洞形狀不規(guī)則，分布不均勻。

綜合三種不同方案的熟料顯微圖可以看出，轉(zhuǎn)爐渣和銅渣的孔隙率相對(duì)較少，但轉(zhuǎn)爐渣熟料中A礦缺陷較多，包裹的B礦也較多，可能原因?yàn)殪褵郎囟然蛘弑貢r(shí)間不夠。銅渣煅燒的效果較好，銅渣熟料中的A礦量相對(duì)較多，B礦含量較少。而硫酸渣是三者中煅燒情況較不理想的。

3.3 礦物組分和結(jié)構(gòu)對(duì)熟料的影響

采用XRD分析出熟料礦物的組成和結(jié)構(gòu)。在熟料中C3S是主要的礦物組成之一，對(duì)水泥的強(qiáng)度起重要貢獻(xiàn)作用，其主要是含有MgO、Al2O3等微量組分的硅酸三鈣固溶體，種類依據(jù)固溶程度的不同而變化，固溶程度越高晶格變形及無(wú)序的程度亦越高，結(jié)構(gòu)的活性亦越高。對(duì)不同的熟料XRD分析結(jié)果如圖4。

圖4 不同熟料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different clinker(a)converter slag-clinker;(b)pyrite cinder-clinker;(c)copper slag-clinker

圖4的3幅圖中顯示，轉(zhuǎn)爐渣熟料、硫酸渣熟料和銅渣熟料中的主要礦物由C3S、C2S、C4AF和C3A組成，且都發(fā)現(xiàn)單斜晶系C54S16MA固溶體存在。轉(zhuǎn)爐渣熟料中C3S衍射峰明顯強(qiáng)于硫酸渣熟料和銅渣熟料，其中C3S主要有三斜晶系和單斜晶系兩種晶體，C2S主要以單斜晶系的β-C2S和斜方晶系的γ-C2S存在，而γ-C2S型較多。硫酸渣熟料中C2S和C4AF特征峰比較明顯，說(shuō)明其在熟料中的含量相對(duì)較多些，C2S主要以β-C2S和γ-C2S晶體存在。銅渣熟料中以單斜晶系存在的C3S特征峰較為明顯，結(jié)晶程度高，少量的是三斜晶系，同時(shí)及一定量以單斜晶系形式存在的β-C2S、C4AF和C3A等組分。通過(guò)比較，銅渣熟料在煅燒過(guò)程中各礦物的結(jié)晶程度相對(duì)較好。

3.4 銅渣制備高強(qiáng)度水泥理論的初步分析

對(duì)三種原材料進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖5。

通過(guò)對(duì)三種工業(yè)廢渣XRD分析發(fā)現(xiàn)，硫酸渣中以赤鐵礦為主，銅渣的含鐵物相主要有鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁鐵礦(Fe3O4)，其余的為硅酸鹽，且銅渣作為鐵質(zhì)原料參與反應(yīng)時(shí)主要是鐵橄欖石和磁鐵礦[8]。轉(zhuǎn)爐渣的含鐵物相主要有Fe2O3和Fe3O4，根據(jù)轉(zhuǎn)爐渣的成分分析得到，其堿度較低，CaO/SiO2=2.4，說(shuō)明其組成主要以C2S為主。

銅渣制備水泥是經(jīng)過(guò)多相間復(fù)雜變化的化學(xué)過(guò)程。隨著高溫煅燒，F(xiàn)e2SiO4轉(zhuǎn)化為含鐵氧化物在固相反應(yīng)中的表現(xiàn)出高催化活性，加快整個(gè)反應(yīng)中的傳質(zhì)傳熱過(guò)程，與CaO、SiO2和MgO等礦物在高溫熔融狀態(tài)下相互粘結(jié)，共同凝聚，使得晶體顆粒在液相區(qū)內(nèi)逐漸長(zhǎng)大，形成固熔物[9]。在窯內(nèi)高溫煅燒下，磁鐵礦晶體不斷析出，熔體的黏度增大，生成的FeO和堿金屬氧化物還原鐵橄欖石[10]，降低礦物形成的共熔點(diǎn)，使固相反應(yīng)中熱力學(xué)發(fā)生變化，液相量出現(xiàn)的溫度提前，同時(shí)亦可降低液相的粘度，促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。較多文獻(xiàn)說(shuō)明FeO可降低液相出現(xiàn)溫度和粘度，促進(jìn)C3S和C2S晶體的形成[11-12]。從巖相分析的中可看到，生產(chǎn)的銅渣熟料中A礦含量較多，晶體自形程度較好，有利于早期強(qiáng)度的提高。因此，由于銅渣中礦物晶系與硅酸鹽相符，其很適宜作為熟料礦物成分，并在高溫下結(jié)晶形成共熔體。

圖5 工業(yè)廢渣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of industrial slag(Ⅰ)converter slag-clinker;(Ⅱ)copper slag-clinker;(Ⅲ)pyrite cinder-clinker

4 結(jié) 論

(1)銅渣的生料表現(xiàn)出較好的易磨性，對(duì)比三種不同渣煅燒生成水泥強(qiáng)度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，銅渣水泥早期和后期都表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。從顯微結(jié)構(gòu)和礦物組成分析可得出，銅渣煅燒的效果較好，A礦量相對(duì)較多，晶體自形程度較好；

(2)銅渣水泥的煅燒中，銅渣的摻入有利于降低熟料中礦物組成的共熔溫度，降低液相出現(xiàn)溫度和粘度，促進(jìn)C3S和C2S晶體的形成，從而促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行；

(3)銅渣中的主要成分鐵橄欖石在高溫和爐窯內(nèi)氣氛環(huán)境的相互作用下發(fā)生復(fù)雜變化，反應(yīng)生成鐵元素和含鐵氧化物以及SiO2等礦物，并與其中的CaO、Al2O3和SiO2等形成多元組分的混合物。其含有FeO和α-Fe2O3等高催化活性的組分促進(jìn)反應(yīng)的生成，對(duì)于其中的作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步深入地研究。

[1] 馮春花,李東旭.鋼渣作為鐵質(zhì)校正原料對(duì)水泥熟料性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(9):1688-1692.

[2] 馬保國(guó),許嬋娟,蹇守衛(wèi),等.鋼渣在水泥熟料燒成中的作用及其機(jī)理[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(9):1-3.

[3] 黃少文,俞平勝.鐵質(zhì)原料對(duì)水泥熟料礦物形成及性能的影響[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版),2000,22(2):81-86.

[4] 韋 獻(xiàn).冰銅廢渣在立窯生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].水泥技術(shù),2003,(2):83-84.

[5] 周婷婷,張長(zhǎng)森,楊 軍,等.銅尾渣在水泥混凝土中資源化利用研究進(jìn)展[J].混凝土,2013,(6):55-57.

[6] 周慧群.多組份工業(yè)廢渣配料激燒優(yōu)質(zhì)水泥熟料[J].水泥工程,2007,(2):22-31.

[7] 葛成庭,魏洪源.用浮選銅渣作為硅質(zhì)校正原料生產(chǎn)水泥熟料[J].水泥,2009,(11):29-30.

[8]GoraiB,JanaRK,Premchand.Characteristicsandutilizationofcopperslag-areview[J].Resour,Conserv and Recy,2003,39(4):299-313.

[9] 劉慧利,胡建杭,王 華,等.銅渣氫氣還原過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2012,12(2):265-270.

[10]HerrerosO,QuirozR,ManzanoE,etal.Copperextractionfromreverberatoryandflashfurnaceslagsbychlorineleaching[J].Hydrometallurgy,1998,49(1-2):87-101.

[11] 胡建杭,王 華,劉慧利,等.銅渣在不同煅燒溫度的晶相結(jié)構(gòu)[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,26(2):97- 100.

[12]TamhankarSS,TsuchiyaK.Utilizationofflotationwastesofcopperslagasrawmaterialincementproduction[J].Appl.Catal.,1985,16(1):103-121.

Preparation of High Strength Cement by Copper Slag Instead ofFerriferous Raw Materials

(1.GuangxiYufengCementStockCompanyLimited,Liuzhou545008,China；2.GuangxiTechnologyResearchCenterofNewDryCementProcess,Liuzhou545008,China)

Cementthatwasproducedfromthreekindsofindustrialwasteslag,includingpyritecinder,converterslagandcopperslag.Studyonthegrindabilityofrawmeal,microstructure,andmineralcompositionofclinkerandmechanismofpreparationwasalsodiscussed.Theresultsshowedthatthegrindabilityofcopperslagcementwasbestatthesamegrinding,whichthestrengthafter28dcanreach67.6MPa.Theywerecalcinedat1450 ℃,thedetectionofclinkerwhichtheeuhedralcrystalofcopperslagwasgoodeffectcomparewithconverterslag-clinkerandpyritecinder-clinker,thecontentoftricalciumsilicatewashigher,whichisprovidedatheoreticalbasisforstudyingonthemechanismofthereactionbetweenthecomponentsofcopperslagandclinker.

industrialwaste;copperslagcement;microstructure;mineralcomposition

廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(桂科AB16380014)

鄧玉蓮(1963-)，女，高級(jí)工程師.主要從事水泥質(zhì)量技術(shù)控制方面的研究.

黃麗霖，碩士，工程師.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4303-05

DENG Yu-lian1，HUANG Li-lin2，CHEN Liu-feng2，ZHANG Fang1