張　靜，陳　威,鄭　軻,張倩倩,毛立群

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004)

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吸附法制備CdS/HKLBT復合催化材料及其可見光制氫活性

張靜，陳威*,鄭軻,張倩倩,毛立群

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004)

摘要：采用吸附法制備了CdS 和層狀物的復合光催化材料CdS/HKLBT(吸附), 并采用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(DRS)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)對其進行了表征和分析。實驗對比了吸附法制備的復合材料與離子交換法制備材料活性差異, 考察了CdS負載量對復合物制氫活性的影響. 結(jié)果表明, 表面復合也能明顯提高CdS的可見光制氫活性, 當CdS復合量為15%(質(zhì)量分數(shù))時活性最高, 達到532 μmol/h, 與離子交換法制備的光催化劑的產(chǎn)氫速率接近；而過多CdS的負載造成載流子遷移的障礙，從而不利于活性的提高.

關(guān)鍵詞：光催化；制氫；復合；CdS；層狀材料

光催化分解水制氫技術(shù)是從根本上解決未來能源和環(huán)境問題的重要途徑[1-3]. 自從日本學者首次發(fā)現(xiàn)Fujjshima-Honda效應[4], 四十多年來光催化技術(shù)雖已取得了不小的進展, 但總的來說光催化效率仍然很低[5]. 造成這一困境的主要原因是光生電子對很容易在催化劑表面復合泯滅，而不能用于對水的氧化還原反應. 為了解決這個問題, 研究者多通過對催化材料進行表面修飾, 如貴金屬Pt、Pd、Rh的擔載, 使電子或空穴集中于助催化劑或催化劑表面, 從而達到載流子分離的目的, 提高光催化效率[6-9]. 最近, 研究者發(fā)現(xiàn)將具有不同能帶結(jié)構(gòu)的兩種催化劑進行復合, 可以利用能帶位置的差異使得電子富集到其中一個催化劑的表面，從而達到載流子分離的目的, 同時避免了貴金屬的使用, 降低了催化劑的成本[9-11].

利用CdS與層狀鈣鈦礦氧化物復合是提高CdS催化活性的重要手段. 由于CdS的導帶位置高于層狀物的導帶, 因此CdS導帶的電子可以迅速遷移到層狀物的導帶, 而使空穴留在CdS上，從而達到電子和空穴分離的目的, 提高了催化活性. SATO等[12]制備了具有插層結(jié)構(gòu)的CdS/H2Ti4O9, 其在可見光下的制氫活性達到650 μmol/h, 遠高于純CdS的(70 μmol/h). 崔文權(quán)等[13]發(fā)現(xiàn)CdS/K4Nb6O7的可見光活性達到1.89 mmol/(g·h), 是未復合CdS活性的8倍 (0.23 mmol/(g·h))，然而使用離子交換法進行層間復合步驟較為繁瑣. 理論上，復合催化劑只要有良好的接觸即能發(fā)生載流子的遷移, 那么層狀材料和CdS的表面復合是否也能明顯提高催化活性? 在前期研究中我們制備了插層的CdS/H1.9K0.5La0.3Bi0.1Ta2O9(CdS/HKLBT)復合催化劑[14], 并發(fā)現(xiàn)復合物的催化活性較CdS有明顯的提高. 本文作者利用吸附法制備表面復合的催化材料, 對比了插層復合和表面復合的區(qū)別, 并考察影響復合催化劑活性的因素.

1實驗部分

1.1　試劑及光催化材料的制備

TaCl5購自美國Acros公司, 99.9%; K2CO3、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Cd(CH3COO)2、甲醇、乙二醇、乳酸均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；H2S購自上海成功氣體有限公司, 99.9%, 所有試劑未進行進一步純化.

檸檬酸絡(luò)合法制備K0.5La0.5Bi2Ta2O9鉍層氧化物: 取0.006 mol TaCl5(2.15 g) 溶于50 mL甲醇中, 加入過量的檸檬酸0.12 mol(25.2 g), 完全溶解后加入0.006 24 mol Bi(NO3)3·5H2O (3.02 g)、0.000 9 mol K2CO3(0.124 g) 和0.001 5 mol La(NO3)3·nH2O(0.555 g)，其中Bi(NO3)3·5H2O 和K2CO3分別過量4%和20%以補償高溫下?lián)]發(fā)的損失；然后加入0.36 mol(25 mL)乙二醇, 在130 ℃油浴攪拌直到形成凝膠；將凝膠在350 ℃焙燒1 h, 然后在Al2O3片上650 ℃下焙燒2 h, 碾磨后在900 ℃焙燒6 h, 制備得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9, 記為KLBT.

質(zhì)子化層狀鈣鈦礦氧化物H1.9K0.3La0.5B0.1Ta2O7的制備: 取0.8 g K0.5La0.5Ta2O9加入到200 mL 3 mol/L HCl中靜置72 h(每24 h更換一次新鮮鹽酸溶液), 過濾, 洗滌, 干燥后得到H1.9K0.3La0.5B0.1Ta2O7, 記HKLBT.

離子交換法制備復合半導體CdS/HKLBT：將0.5~1.0 g的HKLBT加入到50 mL正丙胺-水溶液中(體積比1∶1)中72 h, 抽濾，洗滌，烘干；然后放入100 mL 0.5 mol/L 的Cd(CH3COO)2中，在60 ℃離子交換48 h, 抽濾，洗滌，烘干；最后放入100 mL 水中, 攪拌30 min后通入H2S(20 mL/min)氣體10 min, 過濾，洗滌，干燥，得到CdS/HKLBT(插層).

離子吸附法制備復合半導體CdS/HKLBT：將0.5 g HKLBT放入含一定量的Cd(Ca)2溶液中, 攪拌30 min后通入H2S(20 mL/min)氣體10 min, 過濾，洗滌，干燥，得到CdS與HKLBT的復合光催化劑, 記作CdS/HKLBT(吸附).

CdS的制備：在攪拌下將100 mL H2S(20 mL/min) 氣體通入100 mL 0.5 mol/L Cd(CH3COO)2溶液得到CdS.

1.2　催化劑表征

使用日本理學Rigaku X射線粉末衍射儀(Cu Kα靶,λ=0.154 06 nm, 40 kV, 20 mA)進行X射線粉末衍射表征. 樣品的紫外-可見漫反射(DRS)分析在日本島津公司UV-2450 紫外-可見分光光度計上進行, 樣品的形貌用日本理學透射電鏡JEM-2100F進行觀測.

1.3　光催化分解水活性測試

光解水產(chǎn)氫性能測試在自制的真空上照式石英玻璃反應器(350 mL)中進行. 反應前將光催化劑及50 mL乳酸溶液加入到反應器中, 然后將反應器抽成真空. 反應中利用磁力攪拌使得光催化劑更好的分散, 并用冷卻水維持反應體系處于室溫(20~25 ℃). 光源采用北京暢拓科技有限公司300 W Xe 燈, 利用1 mol/L 的Na2NO2溶液濾掉小于400 nm 的紫外光, 生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160, TCD 檢測器, 5A分子篩填充柱, 氬氣為載氣).

2結(jié)果與討論

2.1　XRD和DRS分析

圖1為吸附法制備的不同CdS含量的復合物的XRD圖, 以離子交換法制備的復合催化材料作為參考. 由圖1可以看出, 復合后層狀物HKLBT的(001)峰的位置并沒有向小角偏移, 說明層狀物的層間距并沒有發(fā)生變化, 這是因為Cd(CH3COO)2與HKLBT接觸的時間很短(0.5 h), Cd2+沒有進入層狀物的層間, 而是吸附在HKLBT的外表面. 另外, 隨著CdS含量的增加出現(xiàn)了混相CdS的衍射峰. 紫外-可見漫反射(圖2)顯示，復合物的吸收邊在545 nm附近, 不同CdS含量的復合物的吸收邊一致[15], 僅15%含量的有微弱的藍移, 這說明吸附法制備復合物中的CdS顆粒大小相近, 并未出現(xiàn)由于量子效應造成的吸收邊的差異[12], 隨著CdS含量的增加, 其可見光部分的吸收逐漸增強.

圖1　吸附法制備的不同含量CdS復合物的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of CdS/HKLBT with different amount of CdS prepared by the adsorption method

圖2　吸附法制備的不同含量CdS復合物的紫外-可見漫反射圖譜Fig.2　UV-vis DRS of CdS/HKLBT with different amount of CdS prepared by the adsorption method

2.2　復合物的可見光制氫活性

在可見光下(λ≥ 400 nm)，不同CdS含量的復合物CdS/HKLBT(吸附)的產(chǎn)氫活性見圖3. H2S與Cd(COOH)2制備的CdS的產(chǎn)氫性能約為200 μmol/h. CdS與HKLBT復合后其產(chǎn)氫性能高于純CdS, 當CdS的含量(質(zhì)量分數(shù))為5%時, 其產(chǎn)氫性能為340 μmol/h, 為純CdS的1.7倍. 然而, 復合物的產(chǎn)氫活性并不是隨著CdS含量的提高而提高, 而是當含量為15%時達到最高值(530 μmol/h), 過高的CdS含量反而造成活性的降低, CdS含量達到90%時, 其產(chǎn)氫量雖仍高于純CdS, 但僅接近5%CdS的活性. HKLBT并不能吸收可見光, 用于分解水產(chǎn)氫的光生電子僅來自于CdS, 因此造成活性差異的原因很可能是CdS與HKLBT的接觸狀態(tài). 圖4為不同含量CdS復合物的TEM圖(a-c), 以及離子交換法制備的復合物(d). 從圖4a可以看出, 雖然CdS的含量高達90%, 然而HKLBT表面的CdS卻很少, 推測是因為大塊團聚(與層狀物的直徑相當)的CdS很容易與HKLBT在外力作用(如超聲、攪拌)下發(fā)生脫落. 當CdS的含量為50%時(圖4b)可以看到復合在HKLBT表面的CdS發(fā)生團聚, 超聲處理并未使CdS從HKLBT 表面脫離, 說明二者結(jié)合的較為緊密. 當CdS的含量為15%時, 可以看到CdS均勻的分散在HKLBT表面, 沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象, 與CdS/HKLBT(插層)(圖4d)近似. CdS/HKLBT(插層)復合光催化材料具有高活性的原因在于CdS的電子可以快速的傳遞到HKLBT的表面, 從而抑制了載流子的復合[14]. 同樣, CdS/HKLBT(吸附)復合物高活性的前提也應該是這種載流子的傳遞途徑是暢通的, 即要求CdS和HKLBT不僅要具有良好的接觸而且CdS必須均勻地分散在HKLBT表面. 盡管CdS與HKLBT導帶位置存在差異, 使得CdS產(chǎn)生的光生電子可以自發(fā)的傳遞到HKLBT的表面, 然而一旦CdS顆粒發(fā)生團聚, 團聚物外層的CdS受激發(fā)后產(chǎn)生的電子由于底部CdS的阻礙不能有效的傳遞到HKLBT的表面(圖5), 同時內(nèi)層與HKLBT接觸良好的CdS又因為很難被光照射不能激發(fā), 這就造成了傳遞障礙, 因此高的復合量活性反而下降. 當CdS比較均勻的負載在HKLBT表面時, CdS光激發(fā)的電子順利的傳遞到HKLBT上，從而實現(xiàn)載流子的分離, 提高了產(chǎn)氫活性. 另外, 當復合量過低時(5%), CdS雖然能比較均勻的分布在HKLBT表面, 但由于CdS的含量過低, 激發(fā)的光生載流子不足, 從而造成活性下降[13]. CdS/HKLBT(吸附)復合物中CdS雖然幾乎都存在于HKLBT的外表面, 然而只要CdS均勻的分布, 也能顯著的提高催化活性, 當CdS的含量為15%, 其產(chǎn)氫活性為532 μmol/h, 接近CdS/HKLBT(插層)復合物的產(chǎn)氫性能(560 μmol/h), 因此無論CdS是處于HKLBT的層間(邊緣)，還是在其外表面, 只要二者具有良好的接觸, 其電子傳遞過程即可以發(fā)生, 從而提高產(chǎn)氫活性.

反應條件：催化劑使用量為0.1 g；反應液為50 mL 乳酸-水溶液(1∶24，體積比)；光源為300 W 氙燈.圖3　吸附法制備的不同含量CdS復合物的可見光(λ>400 nm)制氫催化活性Fig.3　Photocatalytic activity for hydrogen evolution of compounds with different CdS contents prepared by the adsorption method

CdS的質(zhì)量分數(shù)：a-90%；b-50%；c-15%.圖4　吸附法制備的不同含量CdS復合物(a-c)和離子交換制備復合物(圖d)的TEMFig.4　TEM images of compounds with different CdS contents prepared by the adsorption method

圖5　CdS/HKLBT(吸附)的電子傳遞示意圖Fig.5　Schematic of electrons charge of CdS/HKLBT(adsorption)

2.3　CdS/HKLBT(吸附法)的制氫穩(wěn)定性

CdS/HKLBT(吸附)是通過HKLBT表面吸附CdS得到的，而不是像離子交換法是通過層間的離子交換, 因此吸附法制備的CdS與HKLBT之間接觸的緊密性很可能弱于離子交換法制備得到的. LI等[16]在研究TiO2納米管復合CdS時發(fā)現(xiàn), 如果CdS不能進入納米管的管內(nèi)而是出現(xiàn)在外壁, CdS則很容易在反應過程中脫落, 從而造成失活. 為了考察吸附法制備的復合物制氫活性的穩(wěn)定性, 對CdS/HKLBT(吸附)進行了28 h的連續(xù)性測試, 并與離子交換法相比較(圖6). 可以看出, 雖然在測試的前期階段(10 h)吸附法制備的復合物的產(chǎn)氫活性與離子交換法接近, 但隨著測試時間的增加吸附法制備的復合物的活性逐漸降低, 而離子交換法制備的復合物產(chǎn)氫活性幾乎沒有改變, 說明離子交換法制備的復合物穩(wěn)定性更好. 這一方面可能是因為離子交換法制備的復合物的接觸更牢固, CdS不容易從層狀物脫離, 另一方面也可能是層對層間CdS的保護, 使得CdS的光腐蝕速度降低.

反應條件：催化劑使用量為0.1 g；反應液為50 mL 乳酸-水溶液(1∶24，體積比)；光源為300 W 氙燈.圖6　可見光下離子交換法和吸附法制備的CdS/HKLBT復合物的產(chǎn)氫活性Fig.6　Time course of photocatalytic activity for H2 evolution on CdS/HKLBT prepared by ion exchange and adsorption methods

3結(jié)論

采用吸附法制備了CdS 和層狀物的復合光催化材料CdS/HKLBT(吸附). 復合的CdS存在于層狀物HKLBT的表面而不是層間. 活性測試表明，表面復合也能明顯提高CdS的可見光制氫活性, 當CdS復合量為15%(質(zhì)量分數(shù))時活性最高, 達到532 μmol/h, 與離子交換法制備的材料接近；當CdS復合量過多時，團聚的CdS反而不利于光生電子傳遞到HKLBT，造成活性下降. 連續(xù)產(chǎn)氫測試表明，CdS/HKLBT(吸附)具有較好的穩(wěn)定性, 但較CdS/HKLBT(插層)略差.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of CdS/HKLBT photocatalyst by absorption method

for water splitting under visible light irradiation

ZHANG Jing, CHEN Wei*, ZHENG Ke, ZHANG Qianqian, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:CdS/HKLBT composite photocatalyst was synthesized by CdS loaded on layer HKLBT via an adsorption method and subsequently characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and transmission electron microscope (TEM). The difference of photocatalysts prepared by adsorption and ion exchange methods for photocatalytic hydrogen evolution was tested. The influence of amount of CdS loading on photocatalytic activity was also investigated. Results showed that CdS on the surface of HKLBT could enhance the photocatalytic activity as well. The CdS/HKLBT composite photocatalyst exhibited the highest photocatalytic activity for hydrogen evolution when the amount of CdS loading was 15% (mass fraction), reaching 532 μmol/h, near the CdS/HKLBT composite prepared by ion exchange. Excess CdS amount is not benefit for the promotion of photocatalytic activity due to the barrier of the carrier migration between CdS and HKLBT.

Keywords:photocatalysis; hydrogen evolution; composite; CdS; layered material

作者簡介：張靜(1990-),女,碩士生, 研究方向為能源催化技術(shù).*通訊聯(lián)系人，E-mail: chanwee@henu.edu.cn.

基金項目：河南省科技廳國際科技合作(130602).

收稿日期：2015-06-29.

文章編號：1008-1011(2015)06-0624-05

中圖分類號：O643

文獻標志碼：A