李西營, 師　兵, 李萌萌, 陳金鳳，高　麗, 劉　勇, 毛立群

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；　2.昊華駿化集團有限公司，河南 駐馬店 463000；

3.沈丘縣第一初級中學，河南 沈丘 466300)

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有機胺催化制備單分散二氧化硅納米球形顆粒

李西營1*, 師兵1,2, 李萌萌1, 陳金鳳3，高麗1, 劉勇1, 毛立群1

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.昊華駿化集團有限公司，河南 駐馬店 463000；

3.沈丘縣第一初級中學，河南 沈丘 466300)

摘要：基于St?ber方法，在以正硅酸乙酯為硅源及乙醇和水為共溶劑的條件下，利用不同結構的小分子有機胺為催化劑成功地制備出了一系列單分散SiO2納米顆粒. 掃描電鏡和透射電鏡的表征結果表明，所合成的SiO2顆粒呈現(xiàn)實心球的形貌，其粒徑分布范圍在幾納米到500 nm之間. 同時，實驗表征結果也進一步說明，通過選用不同結構的小分子有機胺作催化劑能對SiO2顆粒的粒徑和形貌進行有效地調(diào)控. 此外，本文作者還對小分子有機胺催化制備不同粒徑和形貌SiO2顆粒的作用機理進行了初步的討論.

關鍵詞：St?ber方法；小分子有機胺；SiO2納米顆粒

自St?ber[1]首次人工合成單分散SiO2膠體顆粒以來，St?ber法就因具有工藝簡單、成本低廉、尺寸可控和表面易功能化等特點而成為當前制備單分散SiO2膠體顆粒的最常用的方法. 在此基礎上，大量研究通過優(yōu)化反應條件(如改變反應物種類和濃度、改變?nèi)軇┑姆N類和濃度以及改變催化劑種類和濃度等)來控制SiO2顆粒的大小、形貌及單分散性[2-5],以此來拓展SiO2球在制備半導體元件、涂料、催化劑、功能性材料和陶瓷等材料上的應用. 其中，通過調(diào)節(jié)催化劑濃度和種類來控制硅源的水解和縮聚速率，從而實現(xiàn)對粒徑、形貌的控制效果并不顯著，這主要是因為制備多采用氨水、氫氧化鈉等無機氨作為堿性催化劑，堿性比較強，以至于正硅酸乙酯的水解及聚合速度難以控制，不能很好地得到單分散、小粒徑的納米SiO2球形顆粒，因而限制了此類材料的實際應用.

因此，利用有機胺和氨基酸等非無機氨作為催化劑合成單分散納米SiO2材料正逐漸成為目前研究的新方向；同時運用此方法制備單分散、小粒徑介孔硅材料也日益受到研究者的重視[6-9]. KOBLER等[10]以三乙醇胺(TEA)為催化劑，正硅酸乙酯(TEOS)和正丙基三乙氧基硅烷(PTES)共同為前驅(qū)體，通過共縮聚作用制備出了一系列小粒徑的介孔SiO2納米顆粒，并以這些顆粒為原料采用旋涂法制備出了抗反射薄膜，其膜的折射率在1.2左右. QIAO等[11]以陽離子表面活性劑CTAC為模板，TEOS為硅源，制備出了介孔SiO2納米顆粒，并考察了改變催化劑的種類(二乙醇胺或三乙醇胺)對所合成顆粒粒徑大小的影響. NAGAO等[12]分別以氨水、甲胺(MA)和二甲胺(DMA)作為催化劑，TEOS為前驅(qū)體，經(jīng)過水解和縮聚反應制備出了一系列單分散的SiO2納米顆粒. 他們的實驗表明，采用有機胺作催化劑制備得到的SiO2顆粒比氨水作催化劑得到的SiO2顆粒具有更好的單分散性.

本文作者在St?ber法的基礎上，分別選取一系列不同的一元胺和二元胺代替氨水做催化劑合成了一系列單分散的SiO2納米球形顆粒，并系統(tǒng)地考察了不同有機胺為催化劑對所制備SiO2球形顆粒粒徑和形貌的影響，同時探討了其可能的作用機理.

1實驗部分

1.1　實驗藥品及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)(AR)購自天津科密歐試劑公司；無水乙醇 (EtOH)(AR)購自安徽安特生物科技有限公司；乙胺CH3CH2NH2(99%)、丙胺CH3(CH2)2NH2(99%)、二乙胺 (CH3CH2)2NH(99%)、三甲胺(CH3)3N(33%)、三乙胺 (CH3CH2)3N(99%)、三正丙胺(CH3CH2CH2)3N (98%)、乙二胺(CH2NH2)2(98%)、N,N二甲基乙二胺 (CH2)2NH2(CH3)2N(97%)、四甲基乙二胺 (CH3)4(CH2)2N2(98%)、四甲基1,3丙二胺 (CH3)4(CH2)3N2(99%)、四甲基1,4丁二胺 (CH3)4(CH2)4N2(98%)、四乙基乙二胺 (CH2CH3)4(CH2)2N2(99%)均購買于Alfa Aesar試劑公司；四甲基1,6己二胺 (CH3)4(CH2)6N2(99%)購自北京百靈威科技有限公司；實驗用水為普通蒸餾水.

1.2　制備方法

實驗以正硅酸乙酯為硅源，乙醇與水的混合液做為溶劑，不同結構的有機胺為催化劑，利用類St?ber法合成了含有SiO2納米顆粒的溶膠. 具體的制備方法是：在20 mL 小玻璃瓶中依次加入13 mL 無水乙醇和4 mL水，隨后向混合液中加入0.2 mL有機胺(如果有機堿為固體，則取0.2 g)，最后加入1.5 mL TEOS，震蕩后在室溫環(huán)境下靜置24 h.

1.3　結構表征

JSM 5600LV型掃描電子顯微鏡(日本電子)，工作電壓為15 kV. JEOL2010F型投射電子顯微鏡(日本電子)，加速電壓為200 kV. 用于掃描電鏡測試的樣品在單晶硅片上制備：取微量制備的含有SiO2納米顆粒的原液滴于裁剪成1 cm的單晶硅片上，隨后將涂有液體的硅片粘貼在涂膜機上并啟動涂膜機保持轉速為2 000 rpm，持續(xù)約30 s，干燥后的硅片噴金后用于掃描電鏡測試. 用于投射電鏡測試的樣品在鍍碳支持膜上制備：將含有SiO2納米顆粒的原液稀釋50倍后滴于鍍碳支持膜上，干燥后用于投射電鏡測試.

2結果與討論

2.1　一元胺作催化劑對SiO2納米顆粒粒徑和形貌的影響

圖1為不同一元胺作催化劑時所制備的SiO2納米顆粒的SEM和TEM照片. 從圖中可以看出，一元胺催化作用下制備的SiO2納米顆粒并不全是規(guī)則的球形結構，選擇不同結構的一元胺作催化劑可以實現(xiàn)對SiO2納米顆粒粒徑在10~280 nm范圍內(nèi)的調(diào)控.

乙胺做催化劑所制備的SiO2顆粒的大小不均，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則球形且存在顆粒間的聚并現(xiàn)象；丙胺做催化劑制備的SiO2顆粒粒徑在20 nm左右，存在嚴重的團聚現(xiàn)象；二乙胺作催化劑制備的SiO2顆粒不均勻，粒徑在50~100 nm之間，呈不規(guī)則球形，存在顆粒間聚并現(xiàn)象；三甲胺作催化劑制備的SiO2為規(guī)則的球形顆粒，粒徑有兩種分布，分別為280 nm和180 nm；三乙胺做催化劑制備的SiO2顆粒為不規(guī)則球形，粒徑分布較均勻，約為60 nm；三正丙胺作催化劑時制備的SiO2顆粒形狀不規(guī)則，粒徑小于10 nm.

從上述結果看，當一元胺作為催化劑時，采用St?ber方法制備的SiO2納米顆粒多為不規(guī)則的球形顆粒. 我們推測，經(jīng)TEOS水解后聚合形成的硅酸低聚物與小分子有機胺及小分子有機胺質(zhì)子化產(chǎn)物分別通過氫鍵及庫侖力發(fā)生相互作用，從而導致硅酸低聚物被小分子有機胺或質(zhì)子化小分子有機胺包裹，受到包裹后的硅酸低聚物之間碰撞成核的幾率受到實驗中小分子有機胺自身結構的影響. 當硅酸低聚物被鏈接有較短烷烴鏈含N原子的小分子有機胺及其質(zhì)子化產(chǎn)物所包裹，由于短鏈烷烴的位阻較小，所以被包裹的硅酸低聚物的后繼聚合過程為動力學控制過程，但隨著鏈接N原子的烷烴鏈的增長其位阻也相應增加，被包裹的硅酸低聚物的碰撞幾率減小導致聚合過程由擴散過程所控制，動力學控制過程反應速度快，形成的顆粒較大且多呈球形，擴散控制的過程反應速率較慢，形成的顆粒形狀不規(guī)則[13-15]. 因此，當催化劑的N原子位置相同時，即同為伯胺、仲胺或叔胺時，氮原子一側碳鏈越長，位阻越大，生成的SiO2膠體顆粒的粒徑就越小.

催化劑為：(a)乙胺; (b)丙胺; (c) 二乙胺; (d)三甲胺; (e)三乙胺; (f) 三正丙胺. 圖1　采用一元胺為催化制備的SiO2納米顆粒的SEM和TEM圖像Fig.1　SEM and TEM images of silica nano-particles catalyzed by various monoamines

2.2　二元胺作催化劑對SiO2納米顆粒粒徑和形貌的影響

圖2為不同二元胺作催化劑時所制備的SiO2納米顆粒的SEM和TEM照片. 從圖中可以看出，在二元胺催化作用下制備的SiO2納米顆粒大都呈現(xiàn)規(guī)則的球形結構，并且粒徑更趨均一. 選擇不同結構的二元胺作催化劑可以實現(xiàn)針對SiO2納米顆粒粒徑在75~500 nm之間的調(diào)控.

乙二胺作催化劑時所制備的SiO2顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形，顆粒的粒徑均一，約為480 nm；N,N,N′,N′-四甲基-1，6-己二胺作催化劑時制備的SiO2顆粒大部分呈現(xiàn)規(guī)則的球形，顆粒的粒徑為480~500 nm，但也有一些橢球體顆粒存在；N,N二甲基乙二胺作催化劑時制備的SiO2顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形，顆粒的粒徑約為350 nm，單分散性良好；N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺作催化劑時制備的SiO2顆粒呈球形結構，粒徑約為230 nm；四甲基乙二胺作催化劑時制備的SiO2顆粒大部分呈規(guī)則的球形，粒徑約為160 nm，但有部分粒徑較大的橢球狀顆粒存在；四乙基乙二胺作催化劑時制備的SiO2納米顆粒不規(guī)則，顆粒粒徑約為75 nm.

根據(jù)上述測試結果可以得到：1)與一元胺作催化劑體系相比，二元胺體系生成的SiO2顆粒形貌更規(guī)則，顆粒更大. 推測其主要原因有兩點：一是與一元胺相同體積的二元胺加入反應體系后溶液的堿性較一元胺的堿性更強，溶液堿性的增強會很大程度上加速TEOS的水解速率，相應地成核中心數(shù)量的增加也加速了后續(xù)的聚合反應，體系中的聚合反應更多是由反應動力學控制，最終形成的SiO2納米顆粒粒徑較大且粒徑分布均一；二是由于溶膠體系中SiO2膠體顆粒等電勢點大約為2.1，在堿性條件下其表面顯負電性，二元胺的兩個N原子均可以與硅酸低聚物通過氫鍵和庫侖力發(fā)生作用，這兩種力的作用導致成核SiO2顆粒被包裹，而外圍包裹的小分子有機胺及質(zhì)子化的小分子有機胺的位阻作用導致了最終顆粒粒徑的變化[16-18]. 當兩個N原子之間的烷烴鏈長度增加，兩端N原子鏈接的硅酸低聚物與其他硅酸低聚物之間的碰撞幾率增加，從而導致隨著N原子之間的烷烴鏈長度增加SiO2納米顆粒粒徑也相應增加；而單個N原子上的烷烴鏈數(shù)目及其長度增加都會導致位阻增加，最終會減小SiO2納米顆粒粒徑. 當兩個N原子間烷烴鏈相同時，生成的SiO2顆粒粒徑滿足下列關系：伯胺>仲胺>叔胺；當催化劑的N原子位置相同時，即同為伯胺、仲胺或叔胺，分子對稱性越好生成的SiO2顆粒就越規(guī)則，兩個N原子之間的碳鏈越長生成的顆粒粒徑就越大. 與一元胺作催化劑的情況相同，與N原子相連的疏水化碳鏈越長，位阻越大，SiO2顆粒的生長越困難，最終生成的SiO2膠體顆粒粒徑就越小.

催化劑：(a)乙二胺; (b) N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺; (c) N,N二甲基乙二胺; (d) N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺; (e) N,N,N′,N′-四甲基乙二胺; (f) N,N,N′,N′-四乙基乙二胺.圖2　不同二元胺催化制備的SiO2納米顆粒的SEM和TEMFig.2　SEM and TEM images of silica nano-particles catalyzed by various diamines

3結論

通過改變有機胺種類成功地實現(xiàn)了針對SiO2納米顆粒粒徑的調(diào)控，拓寬了St?ber方法的應用范圍. 在本實驗中，系統(tǒng)的選取了多種有機胺作為催化劑并采用St?ber方法合成了一系列不同粒徑的SiO2納米顆粒，分別討論了一元胺和二元胺對生成的SiO2顆粒粒徑、形貌影響. 實驗結果顯示，一元胺作催化劑時生成的SiO2顆粒粒徑較小且形貌不規(guī)則；與一元胺作為催化劑制備的SiO2納米顆粒不同，二元胺作催化劑生成的SiO2顆粒粒徑更大，形貌為規(guī)則的球形. 實驗結果顯示，SiO2顆粒的形貌、尺寸與有機胺的分子結構相關，小分子有機胺上與N原子相連的碳鏈越長，位阻越大. 當有機胺通過靜電力或氫鍵包裹在SiO2納米顆粒表面時，導致核化顆粒之間的碰撞幾率降低，致使SiO2納米顆粒粒徑也相應減小.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of silica nano-particles using small organic

amines as basic catalysts

LI Xiying1*, SHI Bing1,2, LI Mengmeng1, CHEN Jinfeng3, GAO Li1, LIU Yong1, MAO Liqun1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.HaoHuaJunHuaGroupCo.Ltd,Zhumadian463000,Henan,China;

3.ShenqiuNo.1MiddleSchool,Shenqiu466300,Henan,China)

Abstract:Based on St?ber method, a family of monodisperse solid silica nano-particles was prepared using various small organic amines as basic catalysts and TEOS as precursor. Experimental results from SEM and TEM images demonstrated the size of silica particles could be adjusted within a range from several nanometers to 500 nm. The relationship between the chemical structure of small organic amines and the size and morphology of the resulting silica particles was established. Also, the underlying mechanism for the formation of silica particles catalyzed by small organic amines was proposed in context of the interaction between silicate species and small organic amines together with their protonated products via hydrogen bond and electrostatic attraction force.

Keywords:St?ber method; small organic amines; SiO2nanoparticles

作者簡介：李西營(1977-),男, 副教授, 研究方向為功能納米材料制備及應用.*通訊聯(lián)系人: xiyingli@henu.edu.cn.

基金項目：國家自然基金青年基金(21104016).

收稿日期：2015-06-26.

文章編號：1008-1011(2015)06-0619-05

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A