張歡慶，董　輝，周艷麗，冶保獻(xiàn)，徐茂田,

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；　2. 商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000)

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基于聯(lián)萘酚衍生物的熒光傳感器對Ca2+的選擇性測定

張歡慶1，董輝1，周艷麗2*，冶保獻(xiàn)1，徐茂田1,2*

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000)

摘要：設(shè)計了基于聯(lián)萘酚衍生物(LZ)的高選擇性的熒光化學(xué)傳感器,分別采用熒光光譜和紫外-可見光譜法研究了其對Ca2+的識別.結(jié)果顯示,與其他金屬離子,如Ag+、Al3+、Bi3+、Cd2+、Co3+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+相比,探針LZ對Ca2+呈現(xiàn)良好的選擇性.并且該探針在486 nm處的熒光強度與Ca2+濃度在2~7 μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,其回歸系數(shù)為0.994,檢測限為0.8 μmol/L,多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%.

關(guān)鍵詞：聯(lián)萘酚衍生物;熒光化學(xué)傳感器;Ca2+

The selective detection of Ca2+based on binaphthol derivatives

fluorescent chemosensor

ZHANG Huanqing1, DONG Hui1, ZHOU Yanli2*, YE Baoxian1, XU Maotian1,2*

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,Henan,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShangqiuNormalUniversity,Shangqiu476000,Henan,China)

Abstract:A fluorescent chemosensor based on binaphthol derivatives was fabricated. The Ca2+recognition was studied by fluorescent and UV-Vis spectra by the use of fluorescent probe. The results showed that the probe displayed a good selectivity of Ca2 +, comprared with other metal ions , such as Ag+, Al3+, Bi3+, Cd2+, Co3+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, K+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+and Zn2+. The fluorescence intensity of the probe at 486 nm with the Ca2+concentration showed a good linear relationship in the range of 2-7 μmol/L with a correlation coefficient of 0.994, a detection limit of 0.8 μmol/L and a relative deviation of 2%. In this work, one-dimensional (1D) cobalt nanostructures were prepared via the facile reduction of Co2+ions under atmospheric pressure. The morphology change after the grinding of the 1D sample cobalt nanostructures was also investigated. Results reveal that the external magnetic field promotes the preferred orientation of Co nanostructures and the obtained 1D nanostructure retains a large aspect ratio after it is fully ground. Moreover, the Co nanostructures obtained with an external magnetic field exhibits a better electromagnetic wave absorbance.

Keywords:binaphthol derivatives; fluorescent chemosensor; Ca2+cobalt; magnetic materials; crystal growth; external magnetic field; electromagnetic properties

Ca2+是人體內(nèi)最常見的陽離子,作為通用的細(xì)胞內(nèi)信使,主要用于骨骼的組成[1].游離的Ca2+在細(xì)胞中起著重要的協(xié)調(diào)作用[2],其濃度的失衡是細(xì)胞凋亡[3]的中心環(huán)節(jié)，因此準(zhǔn)確測定細(xì)胞內(nèi)Ca2+濃度的變化[4]對揭示細(xì)胞的生命過程至關(guān)重要.目前Ca2+的測定方法主要有原子吸收光譜法[5]、選擇性微電極法[6]、電子顯微鏡法、放射示蹤法、毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7]等，但是這些方法存在儀器昂貴、操作復(fù)雜和精密度較差等缺陷,故尋找一種快速而靈敏的檢測Ca2+的方法具有重要的意義.

聯(lián)萘酚及其衍生物[8]具有C2不對稱、π共軛、能夠扭轉(zhuǎn)的非平面及非常穩(wěn)定的手形結(jié)構(gòu),而且優(yōu)勢位點較多.近年來它被廣泛應(yīng)用于分子識別、離子識別、非線性光學(xué)、液晶顯示以及有機發(fā)光二極管等光電功能材料中.此外,聯(lián)萘酚及其衍生物的合成技術(shù)發(fā)展也比較成熟,可以通過偶聯(lián)萘酚及其衍生物的氧化直接合成,也可以在聯(lián)萘酚骨架上通過多位點的修飾得到.因此，聯(lián)萘酚及其衍生物是分子識別中非常重要的一種化學(xué)傳感器[9],被廣泛地應(yīng)用于金屬陽離子[10]和陰離子手性化合物的選擇性識別.

近年來,熒光分析法[11]在分析應(yīng)用上有很大的突破,將熒光技術(shù)應(yīng)用于分子識別方面[12]的研究受到了廣泛的關(guān)注.而基于超分子設(shè)計的熒光傳感器[13],因其具有高靈敏度、選擇性和響應(yīng)快等優(yōu)點,被應(yīng)用于鎘離子[14]、銅離子和汞離子[15]等金屬陽離子的檢測.基于此,本文作者使用了一種聯(lián)萘酚衍生物作為熒光探針,并應(yīng)用熒光光譜和紫外-可見光譜研究了其對Ca2+的選擇性識別.

1試驗部分

1.1　儀器與試劑

G9800A型熒光光度計(Agilent Technoligies公司),紫外-可見分光光度計(UV-2300),手提式紫外分析儀(WFH-204B),超純水儀,超聲儀.

聯(lián)萘酚衍生物(LZ探針)、Ca(NO3)2·4H2O、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜試劑均為色譜純.

1.2　探針LZ的合成

以實驗室合成的聯(lián)萘酚衍生物[16]作為熒光探針(LZ),其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1　探針LZ的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structure diagram of LZ probe

1.3　Ca2+的測定

依次加入3 mL的乙腈,0.001 mol/L探針LZ溶液30 μL,0.001 mol/L Ca2+溶液30 μL于比色皿中,搖勻,在熒光光度計上于激發(fā)波長270 nm ,發(fā)射波長486 nm處,研究熒光探針對Ca2+的選擇性.

2結(jié)果與討論

2.1　溶劑的選擇

實驗考察了乙腈、乙醇、DMF和DMSO 4種溶劑對體系熒光強度的影響，結(jié)果如圖2所示. 在MeCN中加入LZ和Ca2+后,在486 nm處的熒光強度有明顯的變化.而在相同的條件下,在EtOH、DMF、DMSO中,雖然在365、340、345 nm 處出現(xiàn)了最大熒光峰,但是在486 nm處并沒有出現(xiàn)明顯的熒光峰.以上結(jié)果表明,只有在MeCN溶劑中,LZ探針對Ca2+才有明顯的識別作用,故該體系的溶劑應(yīng)選為MeCN.

圖2　探針LZ在不同溶劑中的熒光光譜圖Fig. 2　Fluorescence spectra of LZ (0.001 mol/L 30 μL) with Ca2+ (0.001 mol/L 30 μL) in different solvents

2.2　時間的選擇

實驗考察了反應(yīng)時間對體系熒光強度的影響.以加入Ca2+后LZ的熒光強度增加值與原熒光強度的比值(F-F0)/F0為縱坐標(biāo),時間為橫坐標(biāo)進行作圖，結(jié)果如圖3所示. 隨著時間的增加,該比值先迅速上升,隨后再慢慢下降,這可能是LZ自身的熒光強度減弱所造成的.以上結(jié)果表明,探針與Ca2+的反應(yīng)時間不應(yīng)過長,否則無法準(zhǔn)確測定LZ熒光強度的變化,故反應(yīng)時間選為2 min.

圖3　探針LZ和 Ca2+反應(yīng)時間對體系熒光強度的影響Fig.3　Effects of probe LZ (0.001 mol/L 30 μL) and Ca2+ (0.001 mol/L 30 μL) reaction time on PL intensity

2.3　探針LZ對Ca2+的選擇性識別

當(dāng)向探針LZ中加入Ca2+之后,形成的物質(zhì)能發(fā)射出綠色的熒光,這很容易通過肉眼觀察到.而產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是LZ與Ca2+發(fā)生了配位反應(yīng),產(chǎn)成了LZ- Ca2+的復(fù)合物.

實驗進一步考察了探針LZ對不同金屬離子的選擇性.在含有LZ的乙腈中,分別加入等量的Ag+、Al3+、Bi3+、Ca2+、Cd2+、Co3+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+,測定相應(yīng)的熒光光譜，結(jié)果如圖4所示. 當(dāng)加入相同濃度的金屬陽離子時,只有Ca2+使486 nm處出現(xiàn)較強的熒光峰,而其他金屬離子雖然在360 nm附近都產(chǎn)生了一定強度的熒光峰,但是在486 nm處并無明顯變化.以上結(jié)果表明,LZ對Ca2+有較高的選擇性.此外,從LZ相對熒光強度的柱狀圖5中也看出,當(dāng)加入Ca2+時探針LZ的熒光顯著增強,這與上述結(jié)果相一致.

圖4　探針LZ在不同金屬離子存在下的熒光光譜圖Fig.4　Fluorescence spectra of LZ upon the addition of various types of metal cations

圖5　探針LZ在不同金屬離子存在下的柱狀圖Fig. 5　Effect of various types of metal cations on the relative fluorescence intensity of LZ

2.4　Ca2+的濃度對探針LZ熒光強度的影響

實驗考察了不同濃度的Ca2+對探針LZ熒光強度的影響，結(jié)果如圖6所示. LZ在486 nm處的熒光強度隨著Ca2+濃度的增加而明顯增強,當(dāng)Ca2+的濃度增加到7 μmol/L時達(dá)到了LZ-Ca2+的配位平衡濃度,再繼續(xù)增加Ca2+的濃度熒光強度不再發(fā)生變化.同時,熒光強度與Ca2+的濃度在2~7 μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,其回歸系數(shù)為0.994,檢測限為0.8 μmol/L,多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%.說明熒光探針與Ca2+發(fā)生配位形成了復(fù)合物,基于此實現(xiàn)了對Ca2+的選擇性識別.

曲線1-15中cCa2+: 0, 1, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.75, 5.5, 6.25, 7, 7.75, 8.5, 9.25, 10 μmol/L.圖6　探針LZ在不同濃度Ca2+存在下的熒光光譜圖Fig.6　Fluorescence spectra of LZ in the prescence of Ca2+ with various concentrations

圖7　探針LZ在486nm的熒光強度與Ca2+濃度的關(guān)系Fig.7　Fluorescence intensity of LZ at 486 nm vs. c Ca2+/(μmol/L)

2.5　識別機理

實驗考察了探針對Ca2+的識別原理，結(jié)果如圖8所示. 當(dāng)向LZ探針中加入Ca2+后,在210和250 nm處均出現(xiàn)了吸收峰,但是250 nm處的吸收峰較寬.隨著Ca2+濃度逐漸增加,210 nm處的吸收峰強度在逐漸增強,而250 nm處的吸收峰強度基本保持不變.這表明Ca2+與LZ發(fā)生了反應(yīng),形成了一種新的復(fù)合物.進一步觀察圓二色譜圖(圖9)發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入Ca2+后,在400 nm處出現(xiàn)了一個非常明顯的峰.而產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能有兩種,一是探針LZ的手性結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；二是探針LZ與Ca2+發(fā)生配位,造成探針分子自身發(fā)生了π-π堆積[17].此外,探針LZ與Fe3+、Cd2+存在微弱的相互作用,但是與Ca2+相比,并不影響其測定.

曲線a-f對應(yīng)cCa2+:5, 10, 15, 20, 25, 30 μmol/L.圖8　探針LZ在不同濃度Ca2+存在下的紫外-可見光譜圖Fig.8　UV-vis spectra change of LZ in the prescence of Ca2+ with various concentrations

圖9　探針LZ在Ca2+存在前后的圓二色譜圖Fig. 9　Circular dichroism(CD)of LZ in the absence and presence Ca2+

3結(jié)論

綜上所述,利用聯(lián)萘酚衍生物作為熒光化學(xué)傳感器,通過熒光光譜和紫外-可見光譜法等,研究了其對多種金屬陽離子的熒光傳感和響應(yīng).研究發(fā)現(xiàn),與其他金屬陽離子相比,該探針在Ca2+存在下可產(chǎn)生大幅度的熒光增強,并且在486 nm處的熒光強度與Ca2+濃度在2~7 μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.結(jié)果表明,該探針LZ可以用于選擇性檢測Ca2+.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

The facile preparation of 1D cobalt nanostructures and their magnetic

CLC number：O441.6 Document code：A

Article ID：1008-1011(2015)06-0614-05

and electromagnetic performance

MENG Hongjie1,2, YU Ping3, ZHAO Xiaowei1, YU Laigui2,

JIA Yongshuai2, LIU Haojie1, LU Xiaoyan2, GONG Chunhong1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.EngineeringResearchCenterforNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

3.KeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterialsofHenanProvince，SchoolofPhysics&Electronic,HenanUniversity,

Kaifeng475004,Henan,China)

作者簡介：張歡慶(1989-)，女，碩士生，研究方向為生物電分析化學(xué)，*通訊聯(lián)系人，E-mail: xumaotian@sqnc.edu.cn.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21105062和21175091).

收稿日期：2015-06-20.

文章編號：1008-1011(2015)06-0604-04

中圖分類號：O625

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A