劉洋之,楊承虎,朱亞先,張　勇,3*

(1.近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，廈門大學(xué)　環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建　廈門　361102；2.廈門大學(xué)

化學(xué)化工學(xué)院　化學(xué)系，福建　廈門　361005；3.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建　漳州　363000)

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同步熒光法同時測定溶解態(tài)的菲與2-乙基菲

劉洋之1,楊承虎1,朱亞先2,張勇1,3*

(1.近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建廈門361102；2.廈門大學(xué)

化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建廈門361005；3.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建漳州363000)

摘要：將同步熒光法結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和支持向量回歸(SVR)用于混合體系中熒光光譜重疊的菲(Phe)和2-乙基菲(2-EP)兩組分的同時測定。通過三維同步熒光法結(jié)合平行因子(PARAFAC)分析尋得Phe和2-EP的特征波長差Δλ為118 nm。在220～280 nm范圍內(nèi)，以31個波長處熒光強度值作為模型的輸入變量用于建立ANN和SVR模型。結(jié)果顯示，ANN模型分析Phe和2-EP預(yù)測樣本的回收率分別為92.5%～104.9%和96.1%～104.3%，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為2.08和2.95；SVR模型分析預(yù)測樣本的回收率分別為98.2%～101.3%和94.9%～104.2%，RMSEP分別為0.74和2.42。實際水樣的加標(biāo)回收實驗顯示，基體簡單的礦泉水中兩種模型均取得滿意結(jié)果；而基體復(fù)雜的湖水中樣品預(yù)測值較實際值低，且SVR模型比ANN的預(yù)測性能更加穩(wěn)健，泛化能力更強。將同步熒光法結(jié)合SVR模型應(yīng)用于Phe和2-EP單獨及混合狀態(tài)下與腐植酸(HA)相互作用的研究，結(jié)果顯示混合體系中Phe和2-EP與HA的結(jié)合系數(shù)均小于各自單組分體系，表明Phe和2-EP之間存在競爭吸附。

關(guān)鍵詞：同步熒光法；菲；2-乙基菲；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)；支持向量回歸(SVR)

目前有關(guān)多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)環(huán)境行為和毒理學(xué)的研究大多針對母環(huán)PAHs(Parent PAHs)開展[1]，但已有研究結(jié)果表明，忽略烷基PAHs(Alkyl PAHs)的存在對PAHs進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評價將會顯著低估其值[2]。實際環(huán)境中Parent PAHs與Alky PAHs共同存在且會進(jìn)一步代謝轉(zhuǎn)化，為科學(xué)有效地評價水環(huán)境中PAHs的毒性效應(yīng)，有必要建立同時測定Parent PAHs與Alky PAHs的分析方法。

多年來，Parent PAHs的分析方法不斷改進(jìn)[3-5]，但僅有少數(shù)有關(guān)Alkyl PAHs的檢測報道[6]，所用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法成本高、耗時長、前處理過程復(fù)雜，且萃取法破壞了目標(biāo)化合物在水環(huán)境中的原始賦存狀態(tài)。相對于常規(guī)熒光法，同步熒光法因具有選擇性好等優(yōu)點而被用于環(huán)境樣品中多組分PAHs的分析檢測[7]。另一方面，化學(xué)計量學(xué)方法在多組分PAHs分析中的應(yīng)用也日益受到重視。屈薇薇等[8]使用熒光法結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial neural network,ANN)對蒽和芘進(jìn)行同時測定，取得滿意結(jié)果。Larrechi等[9]利用平行因子(Parallel factor analysis,PARAFAC)分析法研究了4種Parent PAHs的光降解行為。

本文以菲(Phe)和2-乙基菲(2-EP)分別代表Parent PAHs和Alkyl PAHs，利用同步熒光法結(jié)合ANN和支持向量回歸(Support vector regression,SVR)，嘗試建立了同時測定Phe和2-EP的分析方法，并用于實際水樣的測定及其與腐植酸(Humic acid,HA)相互作用的研究。以期為Parent PAHs與Alkyl PAHs的環(huán)境行為及生物有效性評價提供方法基礎(chǔ)。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Cary Eclipse熒光分光光度計(Varian,USA)，1.0 cm石英比色皿，Cary-50紫外可見分光光度計(Varian,USA)，KQ3200型超聲波清洗器(150 W,昆山市超聲儀器有限公司)。

Phe(純度> 98%,Aldrich,USA)，2-EP(純度>99%,Aldrich,USA)，HA(Technical grade Aldrich,USA)，乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，實驗用水為Milli-Q水，實際水樣來自廈門大學(xué)翔安校區(qū)內(nèi)湖水及商品礦泉水。

1.2實驗方法

表1　訓(xùn)練樣本及預(yù)測樣本的濃度設(shè)置

準(zhǔn)確稱0.10 g Phe和2-EP分別配制成1.0 g·L-1乙醇儲備液，采用逐級稀釋法分別配成400 μg·L-1的Phe和2-EP工作液，避光儲存于4 ℃冰箱中。配制14個不同濃度比的兩組分混合溶液作為訓(xùn)練樣本(Sample No.:1～14)[6]，另取3個人工合成樣品為預(yù)測樣本(Sample No.:15～17)。具體濃度配比如表1所示。

三維熒光光譜掃描：激發(fā)波長200～350 nm，發(fā)射波長330～450 nm，步距均為2 nm；三維同步熒光光譜掃描：激發(fā)波長220～280 nm，步距均為2 nm；同步熒光光譜掃描：Δλ=118 nm，激發(fā)波長范圍為220～280 nm。激發(fā)狹縫為10 nm，發(fā)射狹縫為5 nm。實驗數(shù)據(jù)在Matlab中進(jìn)行PARAFAC及ANN分析，在Libsvm軟件包中進(jìn)行SVR分析。

2結(jié)果與討論

2.1同步熒光波長差Δλ的選擇

由圖1可知，單組分Phe和2-EP的三維熒光和三維同步熒光光譜嚴(yán)重重疊，因此傳統(tǒng)熒光法無法實現(xiàn)Phe和2-EP混合組分的同時檢測。同步熒光法具有簡化譜圖、提高選擇性等優(yōu)點[10]，且與三維熒光法相比能縮短分析時間。利用PARAFAC解析三維同步熒光光譜，可獲取Phe和2-EP的一個特征差異Δλ。對17個樣本的三維同步熒光數(shù)據(jù)采用一組分PARAFAC分析，得到激發(fā)波長和Δλ載荷(如圖2)，從圖中可觀察到Δλ為118 nm時，Δλ載荷最高，說明118 nm可作為Phe和2-EP混合組分的特征Δλ。

圖2　激發(fā)波長和Δλ載荷Fig.2　Excitation wavelength and Δλ loading

表2　同步熒光光譜法的分析特性(Δλ=118 nm)

2.2工作曲線、精密度與檢出限

分別配制一系列不同濃度的單組分Phe和2-EP溶液，Δλ為118 nm，以激發(fā)波長248 nm處的熒光強度值(I)對其濃度(x,μg/L)作圖，結(jié)果見表2。

分別配制9份50 μg·L-1的Phe和2-EP單組分溶液，測定其熒光值，計算得到Phe和2-EP的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)分別為1.0%和0.94%。同時測定10份Milli-Q水的熒光值，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)的偏差除以工作曲線的斜率，計算得到Phe和2-EP檢出限分別為0.21 μg·L-1和0.30 μg·L-1。

2.3 ANN建模分析

本實驗使用包含一個隱含層的三層反向傳播網(wǎng)絡(luò)。以220～280 nm范圍內(nèi)所測波長點對應(yīng)的熒光強度值作為輸入變量，將對應(yīng)樣品濃度作為輸出變量。因此，輸入層和輸出層的節(jié)點數(shù)分別為31和2。隱含層節(jié)點數(shù)需不斷調(diào)整以適應(yīng)不同問題和數(shù)據(jù)集的復(fù)雜性[11]。參考Kolmogorov定理，根據(jù)經(jīng)驗公式初步確定隱含層節(jié)點數(shù)范圍[12]。設(shè)置最大訓(xùn)練次數(shù)為5 000，誤差目標(biāo)值為10-4,以均方誤差(Mean square error,MSE)性能分析函數(shù)評估ANN性能。不斷改變網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，當(dāng)隱含層節(jié)點數(shù)為7，隱含層和輸出層傳遞函數(shù)分別為tansig和purelin函數(shù)，訓(xùn)練函數(shù)為trainlm函數(shù)時，模型誤差最小，預(yù)測性能最佳。為保證網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定并提高收斂速度，模型運行前對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，隨后再反歸一化獲取實際值。

表3中Phe和2-EP的預(yù)測值均為10次隨機訓(xùn)練結(jié)果的平均值。Phe和2-EP訓(xùn)練樣本的預(yù)測回收率分別為94.6%～104.7%和91.4%～105.9%，校正均方根誤差(Root mean square error of calibration,RMSEC)分別為1.23和1.40，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.998 0和0.999 1。Phe和2-EP預(yù)測樣本的預(yù)測回收率分別為92.5%～104.9%和96.1%～104.3%，預(yù)測均方根誤差(Root mean square error of prediction,RMSEP)分別為2.08和2.95，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.997 4和0.982 2。

表3　訓(xùn)練樣本及預(yù)測樣本的回收率結(jié)果

2.4SVR建模分析

采用Libsvm(Library for support vector machine)[13]進(jìn)行回歸分析，其特點是簡單、易使用，并能快速有效地進(jìn)行支持向量機(Support vector machine,SVM)模式識別和回歸，所采用的算法是序列最小優(yōu)化算法[14]。本文采用Vapnik提出的ε-SVR模型[15]。SVR有不同的核函數(shù)類型，如徑向基核函數(shù)RBF、多項式核函數(shù)、二層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)核函數(shù)及線性核函數(shù)，其中RBF核函數(shù)能減少訓(xùn)練過程的復(fù)雜性，使用最為廣泛[16]。通過對不同核函數(shù)建模分析，顯示RBF核函數(shù)的效果最好，所以本文選取RBF核函數(shù)進(jìn)行ε-SVR分析。

首先將數(shù)據(jù)縮放到[0,1]之間，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。懲罰因子C、核寬度參數(shù)γ及ε是建立ε-SVR模型的3個最重要參數(shù)。該參數(shù)在很大程度上決定了算法的學(xué)習(xí)和泛化能力，所以需尋找合適的參數(shù)值以提高SVR預(yù)測精度。本文采用網(wǎng)格搜索法結(jié)合留一交叉驗證法尋找最佳參數(shù)值，采用交叉驗證過程可有效避免過擬合問題[13]。對于Phe，尋得C，γ及ε的最優(yōu)參數(shù)值分別為1 024，0.031 3和0.5，2-EP的對應(yīng)值分別為1 024，0.125和1。

選用RBF核函數(shù)為最優(yōu)參數(shù)值，采用兩個SVR模型分別對Phe和2-EP建模分析。如表3所示，Phe和2-EP訓(xùn)練樣本的預(yù)測回收率分別為95.0%～105.5%和79.4%～123.1%，RMSEC分別為1.42和1.72，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.997 2和0.998 5。Phe和2-EP預(yù)測樣本的預(yù)測回收率分別為98.2%～101.3%和94.9%～104.2%，RMSEP分別為0.74和2.42，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.999 5和0.988 1。

2.5實際水樣中Phe與2-EP的測定

為驗證兩種模型方法的準(zhǔn)確性，取礦泉水和湖水(過0.22 μm濾膜)兩種不同基體的實際水樣，分別向水樣中加入Phe 和2-EP。采用上述條件對基體樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行同步熒光掃描，并采用ANN和SVR進(jìn)行建模分析。湖水含有一定量的溶解性有機質(zhì)(Dissolved organic matter,DOM)，部分DOM有吸收和熒光，建模前需扣除基體熒光信號，并進(jìn)行內(nèi)濾校正[17]。表4為實際水樣的預(yù)測結(jié)果，礦泉水對熒光信號測定無干擾，所以兩種模型的預(yù)測值與真實值一致。湖水樣中預(yù)測值比加標(biāo)值低(除ANN模型下2-EP樣品外)，可能與DOM對Phe和2-EP的結(jié)合有關(guān)，且基體復(fù)雜樣品中SVR模型比ANN模型的預(yù)測性能更加穩(wěn)健。由表3結(jié)果同樣可以看出，盡管ANN模型的RMSEC比SVR模型小，但RMSEP較SVR模型大，表明SVR模型的泛化能力比ANN強。因為，ANN以傳統(tǒng)統(tǒng)計學(xué)為基礎(chǔ)，需有大量數(shù)據(jù)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，而SVR以統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論為基礎(chǔ)，能較好解決小樣本、非線性和局部極小點等問題。由表4可知，熒光法結(jié)合化學(xué)計量法的回收率結(jié)果與固相萃取(SPE)聯(lián)合氣相色譜(GC)法的結(jié)果基本一致，但熒光法較SPE-GC法的操作簡單，無需額外有機溶劑，且不改變PAHs原始賦存狀態(tài)，可實現(xiàn)快速原位檢測。

表4　實際水樣的回收率結(jié)果

2.6Phe及2-EP與腐植酸(HA)結(jié)合能力的測定

熒光猝滅法因快速、靈敏及非破壞性等優(yōu)點被廣泛用于PAHs與HA結(jié)合能力的研究[18]。通常將有機碳?xì)w一化結(jié)合常數(shù)(KOC)作為衡量PAHs與HA結(jié)合能力強弱的重要指標(biāo)。利用文獻(xiàn)所述KOC計算方法[19]，分別將50 μg·L-1Phe和2-EP加至HA溶液(2 mg·L-1DOC)中，利用同步熒光法結(jié)合SVR模型研究Phe和2-EP單獨及共存狀態(tài)下與HA的結(jié)合能力。如表5所示，同步熒光法結(jié)合SVR模型與傳統(tǒng)熒光猝滅法所得lgKOC無顯著差異，且2-EP與HA的結(jié)合能力比Phe大，這與2-EP的辛醇水分配系數(shù)lgKOW大于Phe的lgKOW有關(guān)?；旌象w系中Phe和2-EP的結(jié)合能力均小于單組體系，表明Phe和2-EP之間存在競爭吸附。

表5　Phe和2-EP單組分及兩組分與腐殖酸的結(jié)合常數(shù)

*no data

3結(jié)論

利用同步熒光法結(jié)合ANN和SVR模型可實現(xiàn)混合溶液中光譜嚴(yán)重重疊的Phe和2-EP兩組分的同時測定。對于基體復(fù)雜水樣，SVR模型比ANN模型的預(yù)測性能更加穩(wěn)健。相比于SPE-GC法，所建方法操作簡便，為原位快速同時測定水溶液中Phe和2-EP的濃度提供了一種新思路。利用同步熒光法結(jié)合SVR模型可測定Phe和2-EP單獨及共存時與HA的結(jié)合常數(shù)。該方法有望用于原位研究微生物對溶解態(tài)Parent PAHs及Alkyl PAHs兩組分共存時降解過程及其生物毒性(如青鳉魚)評價，為進(jìn)一步認(rèn)識PAHs的生態(tài)風(fēng)險提供了一種新方法。

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Simultaneous Determination of Dissolved Phenanthrene and 2-Ethylphenanthrene in Aqueous Solution by Synchronous FluorescenceLIU Yang-zhi1,YANG Cheng-hu1,ZHU Ya-xian2,ZHANG Yong1，3*

(1.State Key Laboratory of Marine Environmental Science of China(Xiamen University),College of Environment and Ecology,

Xiamen361102,China；2.Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen

University,Xiamen361005,China；3.Zhangzhou Institute of Technology,Zhangzhou363000,China)

Abstract：A method was developed for the simultaneous determination of phenanthrene(Phe)and 2-ethylphenanthrene(2-EP) in water by synchronous fluorescence spectroscopy combined with artificial neural network(ANN) and support vector regression(SVR).The characteristic wavelength offset(Δλ)is 118 nm by adopting three dimensional synchronous fluorescence spectroscopy with parallel factor analysis(PARAFAC).In range of 220-280 nm,the fluorescence intensities at 31 wavelengths were regarded as input variables for ANN and SVR models analysis.The results showed that the recoveries of Phe and 2-EP prediction samples were in the ranges of 92.5%-104.9%and 96.1%-104.3%,respectively,obtained by ANN model,while the recoveries of Phe and 2-EP were 98.2%-101.3%and 94.9%-104.2%,respectively by utilizing SVR model.The prediction root mean square errors(RMSEP)of Phe and 2-EP were 2.08 and 2.95 with ANN model,meanwhile they were 0.74 and 2.42 with SVR model,respectively.Recovery experiments by standard addition in actual water samples demonstrated that a satisfactory result was obtained with the two models for mineral water(simple matrix).However,predictive values were lower than the actual values for lake water(complex matrix),in which the performance of SVR model was more steady,and had stronger generalization ability than ANN model.Moreover,the synchronous fluorescence spectroscopy coupled with SVR was used to simultaneously calculate the binding coefficients of Phe and 2-EP with humic acid(HA)in a mixture solution.The result showed that the bonding capabilities of Phe and 2-EP in the mixed systems are both less than those in single component system,which indicated that there is a competing absorption existing between Phe and 2-EP.

Key words：synchronous fluorescence spectroscopy;phenanthrene(Phe);2-ethylphenanthrene(2-EP);artificial neural network(ANN);support vector regression(SVR)

中圖分類號：O657.3；O625.15

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4957(2015)12-1366-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.006

通訊作者：*張勇，博士，教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)，Tel：18959288685，E-mail：yzhang@xmu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21177102，21075102)；國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評估技術(shù)重點實驗室開放基金(201405)

收稿日期：2015-05-10；修回日期：2015-05-25